反应①和③消耗单体[M1] 反应②和④消耗单体[M2] 反应②和③ 是共聚，是希望的两步反应
应用了假定1，2和 5
链终止（主要是双基终止） ～M1• + • M1～ k t11 P ～M1• + • M2～ k t12 P ～M2• + • M2～ k t22 P
链终止速率 R t11 R t12 R t22
k21[M2 •] [M1] = k12 [M1 •] [M2]
[M1 •] =
k21[M2 •] [M1] k12 [M2]
代入式
d [M1] d [M2]
= k11 [M1 •] [M1] + k21 [M2 •] [M1]
k12 [M1 •] [M2] + k22 [M2 •] [M2]
化简
d [M1]
=
[M1]
•
k11 / k12 [M1] + [M2]
d [M2]
[M2] [M1] + k22 / k21 [M2]
令： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21
为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比， 称为竞聚率。 竞聚率表征了两种单体的相对活性 代入上述方程：
5.2 二元共聚物的组成
两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故共 聚物组成与原料单体组成往往不同
聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致
1. 共聚物组成方程
1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单 体组成的定量关系式
推导作出如下假定：
自由基活性与链长无关 自由基活性仅决定于末端单体单元结构
理论研究得 相当详细
动力学和组 成相当复杂
说明：
共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的 缩聚反应则不采用“共聚合”这一术语
2 共聚物的类型与命名
对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中
的排列方式不同，共聚物分为四种类型：
无规共聚物 两种单元M1、M2在高分子链上的排列是无规的
~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~
两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚 物中两单体单元之比
某一瞬间进入共聚物中的M1单体单元 = －d [M1] / d t
某一瞬间进入共聚物中的M2单体单元
－d [M2] / d t
= d [M1] = k11 [M1 •] [M1] + k21 [M2 •] [M1]
d [M2]
k12 [M1 •] [M2] + k22 [M2 •] [M2]
根据假定3，引发消耗的单体很少，可忽略不计
M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长 速率决定
－d[M 1] R11 R21 k11[M 1][M 1] k 21[M 2][M 1] dt
－d[M 2] R12 R22 k12[M 1][M 2] k 22[M 2][M 2] dt
交替共聚物 M1、M2单元轮番交替排列，即严格相间 ~~M1M2M1M2M1M2~~
嵌段共聚物
共聚物分子链是由较长的M1链段和另一较长的M2 链段构成
~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~
根据两种链段在分子链中出现的情况，又有
AB型 ABA型 (AB)n型
接枝共聚物 共聚物主链由单元M1组成，而支链则由单元 M2组成 M2M2M2~~ ~~M1M1M1~~~~M1M1~~~M1M1M1~~~~ M2M2M2~~
3. 研究共聚反应的意义
可以研究反应机理；
在理论上
可以测定单体、自由基的活性；
控制共聚物的组成与结构，设计合成 新的聚合物。
在应用上 成为高分子材料改性的重要手段之一
共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径
如 聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ大了单体的原料来源
如 顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚
无规和交替共聚物为均相体系，可由一般共 聚反应制得 嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反 应制得
共聚物的命名： 聚－
两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯－苯乙烯
－共聚物
两单体名称以短线相连，后面加“共聚物”
如乙烯－丙烯 共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物
在两单体间插入符号表明共聚物的类型
5.1 共聚合反应的一般
概念
5
1 共聚合反应及分类
共聚合是指两种或多种单体共同参加 的聚合反应
形成的聚合物分子链中含有两种或多 种单体单元，该聚合物称为共聚物
根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分 为三种类型：
两种单体参加的共聚反应称为二元共聚 三种单体参加的共聚反应称为三元共聚 多种单体参加的共聚反应称为多元共聚
RM1 • RM2 •
链引发速率
Ri1 Ri2
链增长
～M1• + M1 k11 ～M1•
～M1• + M2 ～M2• + M1
k12 k21
～M2• ～M1•
～M2• + M2 k22 ～M2•
链增长速率
R11= k11[M1•] [M1] R12= k12[M1•] [M2] R21= k21[M2•] [M1] R22= k22[M2•] [M2]
co copolymer alt alternating
无规 交替
b block 嵌段
g graft
接枝
此外：
无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后 为第二单体
嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序 接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单
体为支链
如： 氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯－g－丙烯酸
根据假定4:
d
[M1 dt
•]
=
Ri1
+
k21[M2
•]
[M1]－k12
[M1
•]
[M2]
－R
t
12－R
t
11
=
0
形成[M1 •]链自由 基的速率
消耗[M1 •]链自由 基的速率
d
[M2 dt
•] =
Ri2
+
k12[M1
•]
[M2]－k2
1
[M2
•]
[M1]
－R
t21－R
t22
=
0
Ri1 = R t12 + R t11 生成[M1 •]的速率等于其消失速率
共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决 定，引发和终止对共聚物组成无影响
稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变; 两种链自由基 ( M1•和M2 • )相互转变速率相等， 两种自由基浓度不变
无解聚反应，即不可逆聚合
共聚物组成方程的推导
链引发 R • + M1 ki1
R • + M2 ki2