环氧化改性是用强氧化物 、 过氧酸与橡胶中 在聚合物分 的不饱和 碳 碳 双 键 进 行 氧 化 反 应 ， 子链中引 入 极 性 的 三 元 环 环 氧 基 结 构 ， 使得分 子链间作 用 力 增 强 ， 柔 性 下 降， 因 此 耐 油 性、 气 密性 、 黏合性 以及与其他极性高分子材料的 ［4 － 5］ 兼容性 都有所改善 。 例如 ， 环氧化天然橡胶 （ ENＲ ） － 60 （ 环 氧 化 摩 尔 分 数 为 60% ） 的 耐 油 性与丁腈橡胶 （ NBＲ ， 丙烯腈质量分数为 6% ） 相 ENＲ － 50 （ 环氧化 摩 尔 分 数 为 50% ） 的 气 密 当， 性接 近 丁 基 橡 胶 ， 为 天 然 橡 胶 （ NＲ ） 的 2 ［6 － 7］ ， 4倍 同时还能保持 NＲ 原有的强度与扯断 伸长率 。 ① 最早关于环氧化改性的报道始于 1922 年， 由 Ｒudolf 和 Burkard 等 使 用 过 氧 酸 与 NＲ 胶 乳 反
①
［18 ］
。
1
环氧化橡胶在轮胎中的应用 “绿色轮胎” 较传统轮胎在节能、 环保和安全
收稿日期： 2014 － 05 － 20 ； 修订日期： 2015 － 01 － 14 。 作者简介： 李斌（ 1990 —） ， 男， 山西晋中人， 硕士研究生。 主 4 － 聚异戊二烯改性方面的研究， 要从事反式 － 1 ， 已发表论 文 1 篇。 基金项目： 国家自然科学基金资助项目 （ 51273100 ） ； 山东省 自然科学基金资助项目（ ZＲ 2010 BM 031 ） ； 山东省杰出青年 基金资助项目（ JQ 201213 ） 。 * 通讯联系人。
李 斌， 姚 薇ห้องสมุดไป่ตู้
*
（ 青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室， 山东 青岛 266042 ）
摘要： 介绍了环氧化橡胶的耐油性 、 黏合性以及抗湿滑性等优异性能 ， 综述了近年来环氧化橡胶在 轮胎、 热塑性硫化胶、 黏合剂、 增韧剂、 增容剂、 自硫化橡胶及改性白炭黑等方面的应用研究进展 。 关键词： 环氧化橡胶； 黏合性； 增容； 耐油性； 抗湿滑性； 综述 中图分类号： TQ 333. 3 文献标志码： A 文章编号： 1000 － 1255 （ 2015 ） 03 － 0238 － 06
方面有着明显的优势， 它是 1992 年由 Michelin 公 司最先提出， 一经推出就受到了极大的关注。 环 氧化橡胶物理机械性能优良， 其突出特点是具有
第3 期
李
斌等 . 环氧化橡胶的应用研究进展
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不足的是在轮胎中引入环氧化橡胶， 随着环 氧度的提高， 弹性有所下降， 与基体橡胶间极性差 容易导致相分离， 造成物理机械性能下 异增大， 降， 因此需要根据轮胎的具体使用要求 ， 选取合适 环氧度的环氧化橡胶 2
［18 ］
。 姚薇等将 5
25 份
25% 的 ETPI 部分替代 NＲ， 钢丝
［19 ］ 帘线和 尼 龙 帘 线 的 抽 出 力 提 高 30% 以 上 。
2 种工业化产品。为了更好地开发应用环氧化橡 胶， 本文综述了近年来环氧化橡胶的应用研究 进展。
李锴等在带束层中适当使用 ETPI 能够提高硫化 胶的硬度、 定伸应力和撕裂强度， 这对于带束层的 成型与稳固有着重要的作用
［22 ］ ［22 ］
带有环氧基团的聚合物具有黏合性优异的突 出特点， 因此最适合作黏合剂， 如通常使用的环氧 树脂等， 但传统使用的黏合剂存在的最大问题是 易脆断， 尤其不适合用于橡胶与其他材料的黏合 ， 环氧化橡胶可弥补它们的缺点发挥柔韧性优势 ，
Fig 1 SEM micrographs of PP / EpSBＲ （ mass ratio 40 /60 ） TPV with and without pretreatment
［20 － 21 ］
硫化 体 系 也 是 影 响 TPV 性 能 的 重 要 因 素。 Nakason 等［23］ 使用过氧化物硫化体系、 硫黄硫化 体系和混合硫化体系对 ENＲ / PP 混炼胶进行动态 硫化， 结果表明， 对于采用过氧化物硫化体系制备 ENＲ 相粒径最小， 的 TPV， 分散最均匀， 但在高温 过氧化物容易诱导 PP 产生 β 降解， 剪切作用下， TPV 的剪切强度、 剪切黏度、 拉伸强度和扯断伸长 ENＲ 率较低； 对于采用硫黄硫化体系制备的 TPV， TPV 的物理机械性能较 粒径较大， 且分布不均匀， ENＲ 差； 而对于采用混合硫化体系制备的 TPV， C —S ， 相中不仅含有 S—S、 还含有稳定的 C —C ， 由于混合硫化体系中使用过氧化物量较少 ， 不会 ENＲ 在 TPV 中分散均匀， 对 PP 产生诱导降解， 粒 径大小介于硫黄硫化体系和过氧化物硫化体系之 TPV 具有最优的物理机械性能。 间， ENＲ / PP TPV 的制备通常采用过氧化二异丙 苯（ DCP） / 三聚氰酸三烯丙酯（ TAC ） 作为硫化剂， 但在动态硫化过程中， 由 于 DCP 中 含 有 芳 香 基 高温分解产生苯乙酮副产物， 散发难闻的气 团， ［24 ］ 味。 Thitithammawong 等 研 究 对 比 了 DCP / TAC 、 2， 4 － 二烯丙氧基 － 6 － 叔丁基过氧 － 1 ， 3， 5 － 三嗪（ DTBT） 、 1 － （ 2 － 叔丁基过氧异丙基 ） － 3 － 异 丙 烯 基 苯 （ TBIB ） / α － 甲 基 苯 乙 烯 （ α － MeS） 和过氧化叔丁基异丙苯 （ TBCP ） / α － MeS 这 4 种过氧化物对 ENＲ / PP 混炼胶进行动态硫 DTBT 中不含有芳香基团， 结果发现， 在制备 化， 过程中不会产生难闻的气味， 而且 DTBT 与 ENＲ DTBT 更容易 有相近的溶度参数， 在混炼过程中， 可提高 ENＲ 的交联 密 度， 采用 进入 ENＲ 相中， DTBT 与传统过氧化物 DCP / TAC 制得 TPV 的物 优 于 TBIB / α － MeS 体 系 和 理机 械 性 能 接 近， TBCP / α － MeS 体系制备的 TPV。 3 环氧化橡胶在黏合剂中的应用
［27 ］ 佳的 ENＲ 作为增韧剂 ， 在 PA 6 / 有机改性蒙脱 土 （ OMMT ） 纳 米 复 合 材 料 中 加 入 质 量 分 数 为 ［25 ］
子质量 ENＲ （ ELNＲ ） 增韧 PVC ， 随着 ELNＲ 用量 PVC 的扯断伸长率提高， 的增加， 但拉伸强度和
［30 ］ ［31 ］ 弯曲模量显著下降 。 Nair 等 研究了 PVC / ELNＲ 复合材料的热氧稳定性， 结果发现， 复合材
。
环氧化橡胶在热塑性硫化胶（ TPV） 中的应用 TPV 是通过剪切作用将橡胶动态硫化并均匀
地分散在热塑性树脂基体中而制得的 。TPV 常温 下表现为传统硫化胶的高弹性， 同时又具备普通 树脂优良的加工性， 如可采用挤出、 注塑等多种方 式进 行 加 工， 并且生产过程中产生的废料可 100% 二次利用， 简化了加工工艺、 降低了生产成 本， 已成为取代传统硫化胶的高品质新型材料。 NＲ / PP 国内外有关三元乙丙橡胶 / 聚丙烯 （ PP ） 、 制备 TPV 工艺、 相形态及性能的研究报道很多， 现已有工业化产品， 但传统 TPV 存在耐油性较差 的 问 题。 Jacobi 等 使用环氧化丁苯橡胶 （ EpSBＲ） － 70 （ 70% 摩尔分数的丁二烯单元环氧 化的 SBＲ ） 替代 SBＲ 制备 TPV， 其在 IMＲ 903 油 中溶胀程度较 PP / SBＲ （ 共混质量比 40 /60 ） 下降 75% ， 明显地提高了耐油性。 同样， 环氧化橡胶与非极性树脂制备的 TPV， 由于极性差异较大存在相容性差的问题， 使 TPV 的物理机械性能下降。 Jacobi 等 采用相容剂 及预处理 EpSBＲ 的方法来提高 PP / EpSBＲ TPV 的物理机械性能， 相容剂反式聚辛烯可以增强 PP EpSB 橡胶相能够均匀地 与 EpSBＲ 两相相容性， 分散在基体中； 预先对 EpSBＲ 进行塑炼， 也可以 TPV ， 1 。 2 制得均匀分散的 如图 所示 种方法均 能提高 PP / EpSBＲ TPV 的物理机械性能， 若同时 采用上述 2 种方法制备的 PP / EpSBＲ TPV 的拉伸 强度较 PP / SBＲ 提高了近 40% 。
因此很多研究人员开发了以环氧化橡胶为基体在 黏合剂方面的应用。 NＲ 和苯乙烯 － 丁二烯 － 苯乙烯嵌段共聚物
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合
成
橡
胶
工
业
第 38 卷
（ SBS） 均为非极性橡胶， 由它们制备的黏合剂对 极性材料黏结强度不高， 仅能用于一般要求不高 的橡胶制品间的黏合。 韦异等 对比了 SBS 和 环氧 化 苯 乙 烯 － 丁 二 烯 － 苯 乙 烯 嵌 段 共 聚 物 （ ESBS） 作黏合剂的效果， ESBS 较 SBS 结果发现， 的透明性好， 溶液黏度小； ESBS 对极性材料的黏 而两者对非极性材料的黏 合效果大大优于 SBS， 合效果相当。 Poh 等［26］ 采 用 古 马 隆 作 为 增 黏 剂， 制备了 2 种压敏型黏合剂 ENＲ － 25 和 ENＲ － 50 ， 考察了 ENＲ 环氧度对黏合效果的影响， 增黏剂用量、 结 果发现， 用 40 份古马隆树脂制得的黏合剂对聚对 苯二甲酸乙二醇酯薄膜有着最好的润湿效果 ， 剥 离强度最大， 但过量的古马隆树脂会导致黏合剂 的黏合强度降低， 剥离强度下降； 结果还发现， 由 于 ENＲ － 25 较 ENＲ － 50 链柔性大， 在拉伸过程 中容易产生应变诱导结晶， 拉伸强度大， 不易被破 坏， 黏合效果好。 4 环氧化橡胶在增韧剂中的应用 尼龙 6 （ PA 6 ） 强度高、 耐磨性好， 但 PA 6 分 子链刚性大， 极易结晶， 使其具有缺口冲击敏感性 和低温 脆 性 的 特 点。 最 初， 人们使用聚烯烃对 PA 6 增韧， 但由于非极性聚烯烃材料在极性较大 界面间黏结效果差， 增韧 的 PA 6 中分散性不好， 效果不佳。Balakrishnant 等利用极性与高弹性均