北京化工大学
课程名称：＿＿＿＿文献查阅＿＿＿＿＿
姓 名：＿＿＿＿＿赵栋＿＿＿＿＿＿
学 号：＿＿＿＿2013022012＿＿＿＿
班 级：＿＿＿＿高材1304＿＿＿＿＿
耐低温橡胶的种类及研究进展
摘要：综述了耐低温橡胶材料的研究进展，重点介绍氟橡胶、硅橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、乙丙橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯丁橡胶的耐低温性能，并总结提高橡胶耐低温性能的主要途径。
关键字：耐低温橡胶；硅橡胶；氟橡胶；
1.引言
橡胶材料通常具有低密度、优良的机械性能和耐高低温特性、高的憎水性能，橡胶制品越来越广泛地应用于汽车、航空航天、石油开采等领域。随着这些领域的深入发展，对橡胶的需求量不断增加。同时对橡胶的性能要求也越来越苛刻，在高寒地区及航空航天领域的应用对橡胶材料低温性能提出更高要求。为保证橡胶制品长期稳定使用，橡胶材料必须具有优异的力学性能，热老化性能及在低温下的柔韧性。[1]
2.橡胶的性质
在极端低温环境中，橡胶分子热运动减弱，分子链及分子链段因冻结而失去弹性，橡胶制品用作密封元器件时，低温会导致橡胶硬度增加，失去应有的弹性，密封性能减弱，进而影响机械的整体性能。研究表明，橡胶制品的耐寒性主要取决于高聚物的两个基本因素：玻璃化转变温度和结晶性。玻璃化温度（T g ）是指橡胶的分子链段由运动到冻结的转变温度。分子链段运动是通过主链单键内旋转实现的，所以橡胶分子链的柔顺性决定橡胶的耐寒性。增加橡胶分子的柔顺性是解决橡胶耐低温性能的关键。减弱分子链柔性或增加分子间作用力的因素，例如引入极性侧基、庞大侧基、交联、结晶都会使Tg 升高；反之，增加分子链柔性的因素，如加入软化剂或引入柔性基团都会使T g 下降。[2]橡胶的耐低温性能通常在一定程度上由生胶的耐寒性能决定，在超低温环境下使用时，分子链段必须能够保持运动，通常其运动是由其分子内单键振动引起的，所以分子的刚性不利于其耐低温性能的改善，采用柔性链段或者减弱分子间的相互作用力，避免极性、体积大的侧基引入引起聚合物材料低温性能的降低。研究表明，橡胶的物理性能与橡胶分子的结构、补强体系、硫化体系等配合体系有着密切的关系。随着工业的发展，对橡胶的性能要求也越来越苛刻，开发研究新型多功能橡胶将成为今后橡胶研发的主要趋势。
3.国内外耐寒性橡胶研究状况
目前，国内外研究的具有一定耐低温能力的橡胶有数10种之多，以下是常用的几种耐低温橡胶的改性研究现状。
3.1氟橡胶
氟橡胶（FPM ）是指主链或侧链的碳原子上连接有氟原子的一种合成高分子弹性体。与其它橡胶相比，氟橡胶具有优良的耐高温、耐油及耐多种化学药品腐蚀的特性，但其弹性较差，耐低温性能一般。[3]
橡胶的耐寒性与其分子结构有关，通常主链上含有双键和醚键结构的橡胶，其耐低温性能良好。而主链上不含双键结构，侧链上含有极性基团的橡胶的耐寒性较差，氟橡胶正属于这种分子结构，所以其耐寒性较差。降低耐低温氟弹性体的玻璃化温度的方法主要有三种：一是改变耐低温氟弹性体的共聚组成，提高氟弹性体中VDF含量；二是引入低温改性共聚单体，在氟弹性体的侧链中引入较多的柔顺性较好的醚键，以降低氟弹性体的玻璃化温度；三是在混炼胶中加入玻璃化温度较低的低温改性助剂。
OtazaghineB等人合成了一系列不同组成的VDF一全氟甲基乙烯基醚(PMVE)二元共聚物，发现共聚物中VDF含量越高时，共聚物的玻璃化温度越低，VDF摩尔分数为66．3％时共聚物玻璃化温度为-35.8℃，VDF摩尔分数为86.6%时共聚物玻璃化温度为--41．4℃。[4]
FPM和乙丙橡胶并用可提高材料的弹性、耐低温性能和降低成本。由于EPDM是一种性能优良的通用橡胶, 具有极高的化学稳定性、耐热、耐候、耐臭氧、耐水、耐水蒸汽、耐化学药品等许多优良性能, 四丙氟橡胶相当于乙烯分子的氟取代物与丙烯的共聚物, 因此,
两种橡胶在组成结构上的相似, 为两者的并用提供了相容性基础。当四丙氟橡胶中并用20%( 质量分数) 的乙丙橡胶时, 所获得的并用胶综合性能比较好。通过将EPDM与FPM共混,
能够在保证FPM优良耐腐蚀性能的同时, 提高材料的耐低温性与弹性, 改善加工工艺性能并降低材料成本。
北京航空材料研究院将FPM和氟醚橡胶并用, 研制出氟橡胶FX213, 改善了FPM的低温
性能, 其脆性温度可达-45℃, 已成功地用于制造运载火箭密封件, 而且其价格比氟醚橡胶大大降低。吴伟选用双酚AF与DCP并用体系作为FPM的硫化剂时, FPM的脆性温度( 耐低温性能) 得到了明显的改善。
3.2硅橡胶
硅橡胶是指分子主链以Si-O键为主，而侧基为有机基团(主要是甲基)的一类线形聚合物，是一种兼具无机和有机性质的高分子弹性体。由于其主链的Si-O键键能比一般橡胶分子主链的C-C键键能高得多，硅橡胶具有优异的耐热性、弹性、耐寒性，优良的脱模性、电气性、透气性、导热性、防水性及良好的温度稳定性。[5]
由于硅橡胶具有优异的耐候性，因此，近年来硅橡胶胶粘剂被广泛地应用于航空航天领域。例如：俄罗斯用非结晶性硅橡胶制得了在-60℃、-90℃、-100 ℃和-120 ℃低温下，在空气、惰性气体和真空等环境中长期工作的橡胶制品。但是硅橡胶的耐油耐溶剂性能较差，限制其应用领域，需要改善其耐油性能，所以需对其进行化学改性或物理改性，在保持其优良特性的同时又改善其不足。浙江大学高分子科学与工程系的宋义虎等认为改善硅橡胶低温性能的主要手段是通过共聚改性，在聚二甲基硅氧烷分子链上引入其它大体积基团。适合的改性链节既可调节硅橡胶的玻璃化温度，也可有效抑制结晶过程。提高硅橡胶的低温弹性。他们还研究了低苯基硅橡胶（MPQt20-1）硫化胶及其与玻璃布复合体的低温性能，发现硫化胶及复合体在MPQ结晶温度为-80℃时具有最高拉伸强度和最低扯断伸长率。硅橡胶的低温结晶造成了其弹性性能的下降。 有研究表明，在硅橡胶的碳链上引入含氟基团（如三氟丙基）形成氟硅橡胶后，由于氟原子具有极大的吸电子效应，加上C-F键的键长较短，能对C-C键形成较好的屏蔽效应，大大提高了橡胶的耐油、耐溶剂性能。氟硅橡胶在保持了硅橡胶的耐高低温（-55 ～205℃）性、耐候性、压缩复原性等一系列性能的基础上，同时又具备氟橡胶的耐燃油、耐溶剂等性能。
3.3丁腈橡胶
丁腈橡胶( NBR) 是丙烯腈和丁二烯的无规共聚物, 具有优良的耐油性。随着丙烯腈含量增大其极性增加, 耐油性明显提高, 但耐寒性能下降。在NBR中, 丙烯腈含量的高低对硫化料的各项性能有较大的影响, 丁二烯链段分子极性小, 柔顺性好, 提供耐寒性; 丙烯腈链段分子极性大, 柔顺性差, 提供耐油性。一般低丙烯腈含量( 质量分数为18%~ 20%) 的NBR能在满足耐油性的前提下, 具有优良的耐寒性。[6]
氢化丁腈橡胶( HNBR) 是乳聚NBR经选择氢化NBR中的丁二烯单元而制成的。氢化丁腈橡胶由于主链趋于饱和状态, 因此, 除保持其优异耐油性外, 橡胶的弹性、耐热性、耐酸性、耐老化性和物理性能均有很大的提高。与在油中有相同体积变化率的NBR相比HNBR的脆性温度低( 7~ 10)。最近日本瑞翁公司开发的中、低腈型的高氢化HNBR, 作为改善了耐寒性的新型品级相当引人注目; 丁腈酯橡胶系丁二烯、丙烯腈和丙烯酸酯的三元共聚物。丁腈酯橡胶具有良好的耐热、耐寒和耐油性能, 以及压缩永久变形值小等特性。其制品可在煤油介质中于-60~150范围使用。
NBR可以与BR、NR、ECO等橡胶共混以改善其低温性能。NBR与天然橡胶同为不饱和橡胶, 且使用的硫化体系相同, 故含丙烯腈量低的NBR易与天然橡胶并用。当加入质量分数为10%~20%天然橡胶时, 胶料的加工及成型工艺性能得到改善, 而硫化胶的强度不受损失, 低温性能改善, 但耐油性随天然橡胶用量增加而降低。NBR/ BR并用可降低丁腈橡胶的成本及改善其耐寒性。按照配方( NBR85, BR15, 氧化锌7, 硬酯酸1. 5, 4010NA1. 5, MB1. 5, 快压出炭黑40,混气炭黑20, DOA/ DOS40, 复合硫化剂4, 促进剂2. 5, 其它助剂4) 所得到的胶料具有优良的耐油和低温耐寒性能, 脆性温度小于- 61 , 压缩耐寒系数在-40和-50下分别达到了0. 69和0. 61。NBR/ BR并用比为60/ 40时, 并用胶的耐油性可达到氯丁橡胶级。NBR/ ECO共混物随ECO用量的增加, 其耐热氧老化性、耐寒性、耐油性提高。
3.4聚氨酯橡胶
聚氨基甲酸酯橡胶简称聚氨酯橡胶（PU），是一种介于一般橡胶与塑料之间的材料。其最大的特点是高硬度和高弹性，及较好的耐磨性。此外，还具有良好的机械强度、耐油性和耐臭氧性，低温性能也很出色。聚酯型聚氨酯可在-40℃低温下使用，聚醚型聚氨酯可在-70℃下使用；其耐油性也较好，气密性与丁基橡胶相当，所以其应用范围正迅速扩大。[7]
3.5乙丙橡胶
乙丙橡胶系分为二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶。二元乙丙橡胶是以单烯烃乙烯、丙烯共聚成；三元乙丙橡胶是以乙烯、丙烯及少量非共轭双烯单体共聚而制得。三元乙丙橡胶作为一种通用橡胶，具有优异的密封性能、耐热、耐氧、耐臭氧以及耐老化性能，而且具有良好的耐化学性、电绝缘性及低温性能，其能够使用的温度范围为-50℃～150℃。[8]
3.6丙烯酸酯橡胶
丙烯酸酯橡胶( ACM) 由丙烯酸丁酯与丙烯腈或少许第三单体共聚而成, 属饱和碳链极性橡胶, 其侧链中含有烷基、烷氧基, 并共聚有用于交联的含有环氧基、活性卤、羧基等官能基的单体,因此, ACM是具有优良而均衡的耐热、耐油( 耐滑油) 、耐臭氧性的橡胶材料。通过骨架单体的配合, ACM可制得耐热、耐寒、超耐寒的各种品级。ACM的耐寒性是随着丙烯酸酯基的长度而变化的, 但因其与耐油性的均衡性较差, 所以通过导入极性基便可获得改善。具体地讲, 一般是以乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯为共聚组成成分使耐热、耐油、耐寒性平衡的。现在世界各公司生产的ACM, 使用温度范围( 耐热性、耐寒性) 都比较宽, 其主要缺点是耐油性较差。最近, 杜邦公司通过提高甲基丙烯酸酯部分的比率, 在使耐寒性受到了一定程度损失的前提下, 制备了高耐油性的新型品级。我国遂宁青龙丙烯酸酯橡胶厂开发生产了型号为AR400的超耐寒级ACM产品,AR400型属活性氯型超耐寒等级产品。在共聚合中, 采用的是分子链低温下柔顺性很好和耐油性能较好的单体原料, 兼顾了胶料的低温性能和耐油性能。[9]
3.7氯丁橡胶
氯丁橡胶( CR) 由于极性及较高的结晶性, 具有良好的力学性能和极性橡胶的一些特点。其耐油、耐水、耐臭氧、耐热性能优良, 但由于结晶及极性, 其耐低温性能较差。所以可通过与BR并用加以改善。CR与顺丁橡胶( BR) 并用后, 除耐磨性、弹性提高, 压缩永久变形减小, 压缩生热降低外, 耐寒性明显改善。如CR/ BR并用比为80/ 20时, 硫化胶的脆性温度降至- 55; CR/ BR并用比为60/ 40时, 硫化胶的脆性温度降至- 65 。此外, CR与BR并用可以明显改善CR的加工性能, 如并用5份BR就可克服CR的粘辊现象。[10]
4.结语
解决橡胶耐低温性能的关键是提高橡胶分子的柔顺性，橡胶的物理性能则与橡胶分子的结构、补强体系和硫化体系等配合因素有关。提高橡胶的耐低温性能可以采用以下几个途径：（1）改变橡胶分子的结构，引入柔性基团来改变橡胶分子的柔顺性，使其在较低温度下仍然能保持良好的弹性；（2）在橡胶加工过程中，优选硫化体系和补强体系，改善橡胶的耐低温性能和力学性能；（3）采用橡胶共混技术，对橡胶的各项性能指标进行取长补短，以得到综合性能更好的胶料。
参考文献
[1]Riyajan, SA(Riyajan, Sa-Ad);Robust and biodegradable polymer of cassava starch and
modified natural rubber;CARBOHYDRATE POLYMERS;2015(10)