硅橡胶及其加工应用1 前言聚硅氧烷(silicone)是以硅氧烷键(si—o—Si )为骨架的有机硅聚合物的总称，它大致可分为结构上呈线状聚合物的油和生胶及三维网状聚合物的漆世界聚硅氧烷的年产量按硅氧烷换算约为4o万吨．其中硅橡胶约占40％从日本的聚硅氧烷市场看，硅橡胶占5O～ 55 ·硅油及其二次加工品占35~40％，其余为漆等2 制造方法先用直接法台成相当于有机硅氧烷单体的有机氯硅烷，再经过蒸馏、水解制成硅氧烷。

即：环状硅氧烷在酸和碱催化剂存在下开环聚合而变成液体硅橡胶的原料和生胶。

苯基和乙烯基的引人是通过以适当比例分别与环状硅氧烷共聚而实现的。

液体硅橡胶以聚合度1。

0～2000的双官能性有机硅氧烷为主要成分，用白炭黑作补强填充剂的一种硅橡胶，按其后述的形态和固化机理可分为许多品种。

混炼型硅橡胶是聚台度为5000~10000的线状聚合物，其主要成分是有机硅氧烷(生胶)，用白炭黑作朴强剂混炼型硅橡胶生胶品种及其特征如下：(1)二甲基硅橡胶(MQ)为最初使用的类型，与含有不饱和基的甲基乙烯基硅橡胶相比，其硫化性能、压缩永久变形、强度、耐热性等性能较差，现在一般与其他品种硅橡胶并用。

(2)甲基乙烯基硅橡胶(VMQ)是现在的典型硅橡胶。

特别在使用2．4一二氯过氧化苯甲酰时可在常压下进行热空气硫化(H·· A ·V)．而且挤出成型效率显著提高。

其乙烯基含量在0 O3～O．3摩尔范围最为适宜(3)甲基苯基乙烯基硅橡胶(PVMQ)该品种含有5～10摩尔苯基的硅橡胶其低温性能特别优异，即使在一90"C下仍表现较好的柔软性此外．苯基的引人有效地改善了聚合物的机械强度、阻燃性、耐热性和耐辐射性。

(4)乙烯基甲基氟硅橡胶(FVMQ)此系甲基三氟丙基硅氧烷与少量甲基乙烯基硅氧烷共聚的类型与氟烃类橡胶相比．该型硅橡胶耐油、耐溶剂性好，柔软性、耐寒性、压缩永久变形性能等物性对温度的依赖性较低。

此外．为获得FVMQ与VMQ之问的物性．还开发了由FVMQ 与(CH：)。

siO单体共聚的硅橡胶。

加成反应型硅橡胶除了上述的VMQ 和PVMQ 之外，交联剂需要用甲基羟基二烯烃聚硅氧烷该种聚合物可由CH ·HSICIz的水解产物与环状二甲基聚硅氧烷共聚获得。

3 种类硅橡胶烷基形态和固化机理等大致可分为表2所示的混炼型和液体型两大类。

混炼型硅橡胶又分为有机过氧化物交联型和加成反应交联型，而前者居多。

有机过氧化物交联剂的种类及特征如表3所示。

其反应机理如下：式(1)和式(2)的反应同时进行，在两种硅氧烷链问形成由碳链构成交联。

该两个反应依所使用的有机过氧化物的种类而异．过氧化苯甲酰等酰基类过氧化物主要以式(1)反应优先，过氧化二叔丁基等烷基类过氧化物主要以式(2)反应优先。

混炼型硅橡胶多数以预先混入填充剂、添加剂等的预混炼胶供应，用户照需混入着色剂和硫化剂就可进行硫化成型。

最近又增加了连硫化剂都预先混入的直接供胶型硅橡胶混炼胶。

加成交联型硅橡胶硫化时不产生副产物，具有无味、无毒、无腐蚀性和快速固化的特长该型硅橡胶的加成反应交联如下：该反应以过氧化物、光、T一线、路易斯酸、羰基钴、白金、铑、钯等的化台物为催化剂进行。

其中效率最高的催化剂是白金．主要使用白金酸及其衍生物。

加成反应交联型硅橡胶也有高温硫化(HTV)和室温硫化(RTV)类型，而硫化温度介入两者之问的低温硫化(LTV)型也已商品化该种硅橡胶在1001]左右加热几分钟目JJ进行固化，液体注射成型用硅橡胶(LPS、LIMS)属于谩种类型。

表4为用化学反应式表示的综合型室温硫化硅橡胶的反应机理。

其中单组分和双组分型硅橡胶的基本聚合物都使用末端带硅烷醇(-SiOH)的二甲基聚硅氧烷。

单组分RTV型硅橡胶是巧妙地利用了硅氧烷聚合物的水蒸气和反应副产物透过率表面开始进行固化的该类型硅橡胶一般粘合性优异，几乎对所有材料都有粘着性。

其固非常高的特点，与空气中的湿气进行反应，从固化机理有很多，各具优缺点。

双组分缩合固化反应型硅橡胶是主要通过主剂和固化剂混合来进行固化的，多数在常温下固化，其深部固化性优异。

表5为液体硅橡4．1 混炼型硅橡胶的配合胶的固化机理类型和固化制品的优缺点。

4 物性硅橡胶的物性与其他有机橡胶不同，其主要原因在于聚合物的硅氧烷键。

首先是，用作衡量化学键强度大小的大致标准的键能，硅一氧键为101千卡／摩尔，要比碳一碳键的83千卡／摩尔大得多。

另外值得注意的问题是硅一氧键的离子键性。

关于离子性的程度，碳一碳键为0 ，碳～氧键为22 ，硅一氧键为50 。

该结构由于受离子键性的影响，S{CHs的碳一氢键在化学稳定性方面要比碳氢化合物的碳一氢键稳定，不易产生氧化和受紫外线等的破坏。

硅氧烷键(Si—O—si) 氧为中心的旋转运动因受离子键的影响变得较平稳，聚二甲基硅氧烷的(CHa)zSi单元容易热振动，而不太靠近邻近的分子。

由于该分子问引力较低以及分子的可挠性，决定了硅橡胶非结晶性，同时玻璃化温度(T )较低(一123"C)，即使对其 I入3O摩尔%的苯基，其玻璃化温度仍然较低(一10O℃ )。

硅橡胶的特长是其各物性值对温度的依赖性较小。

这是因为温度上升对分子间距增加的影响与其他有机材料相比相对较小；以及因呈螺旋结构的分子随着温度提高而伸长，所以表观分子增大，物性变化得到抑制。

5，1 耐热性硅橡胶的最大特长是耐热性极为优异，可于l8O℃下连续使用。

决定硅橡胶耐热性的因素除了交联密度及其分布外，填充剂的种类及其用量也有很大关系。

图7为混炼型硅橡胶的耐热性。

图9为液体硅橡胶的耐热性。

填充剂中的杂质、硅橡胶中的残余金属催化剂和残余反应基团等对硅橡胶的耐热寿命都有影响。

图7、图8是硅橡胶试样伸长5O测定的耐热寿命，而对于不把仲长作为问题而重视绝缘性的用途其耐热寿命会更长。

硅橡胶的热老化现象可分为两种，即：①由甲基氧化交联使交联密度增加，由此表现为硬度上升、模量增加、伸长率降低等的硬化老化现象；②聚合物裂解生成低分子和环状硅氧烷等，交联密度降低引起的软化老化现象这些老化现象在硅橡胶的热老化中同时进行，一般在开放状态下促进硬化老化，在密封状态下促进软化老化。

作为阻止硅橡胶制品热老化的措施可使用抗热老化剂。

硅橡胶使用的抗热老化剂主要有过渡金属氧化物和有机酸盐等。

抗热老化剂的作用是防止有机基氧化，防止因补充所产生的自由基而引起聚合物问交联和主链断裂等。

5．2 耐寒性硅橡胶不仅耐热性优异，耐寒性也很优异。

二甲基硅橡胶和氟化硅橡胶在一55℃下使用时不失其弹性，含5～7摩尔%苯基的甲基苯基硅橡胶在一100℃下使用时不失其弹性。

5．3 压缩永久变形硅橡胶在宽温度范围内表现优异的性能，特别是用烷基系过氧化物硫化的甲基乙烯基硅橡胶。

关于硅橡胶的压缩永久变形，经过二次硫化的较好，对于液体橡胶加成型的较好。

5．4 耐化学品和耐油性硅橡胶由于其骨架硅氧烷键的离子键性，强酸强碱会引起硅氧烷主链解聚、分解，但其耐性一般要比其他有机橡胶优异，特别在高温条件下。

普通硅橡胶对于乙醇、丙酮、二酯类油等的体积膨胀率为1O～15 ，对于汽油和甲苯等的体积膨胀率为约150~200 ，但膨胀有限度，不象一般有机橡胶那样产生质变和溶解等，一旦溶剂挥发就显现原来的物性。

氟化硅橡胶耐油性和耐溶剂(汽油等)性均得到显著改善。

5．5 耐候、耐臭氧耐电晕性在所有合成橡胶中，硅橡胶这方面的性能最为优秀。

5．6 电性能硅橡胶对温度的依赖性小，由低温至高温均表现优异的电性能，而且一旦产生燃烧，因形成和残留二氧化硅而仍可保持电绝缘性。

对于要求电性能特别好的硅橡胶制品，补强填充剂可选用干法白炭黑，而且要进行充分二次硫化。

硅橡胶制品进行二次硫化是提高其电性能的重要条件。

5．7 一般物性混炼型硅橡胶的一般物性如表8所示。

液体硅橡胶的强度一般较差。

5．8 其他性能硅橡胶的热膨胀系数比一般有机橡胶大。

线膨胀系数为2～3×10一，相当于普通有机橡胶的2～2．5倍，碳钢的20倍。

导热系数为5×10 卡／：m ‘秒‘℃，相当于有机橡胶的二倍。

透气性很高，对于氧为天然橡胶的22倍，对于二氧化碳为天然橡胶的1 6倍，对于空气为天然橡胶的27倍。

6 硅橡胶的应用6．1 电气和电子工业混炼型硅橡胶可用于制造彩电的阳极罩、楔形物、遥控器、电子波段视窗密封垫、旋转带、电动机、家电制品引线、开水瓶加热器电线、密封垫冰箱防霜器、热空气电刷、蒸气电熨斗密封垫、录像机预测罩等。

舅合型单组分液体硅橡胶可用部件的粘合固定、密封、绝缘防潮处理、印刷基板涂覆等，及作为特种导电材料用于电子乐器工业(EMI)的密封材料和挠性地线等。

加成型硅橡胶可用于变压器高压线路和混合集成线路等的浸渍灌封，以及漏电自动断电器和电缆接头等的填充和密封等。

此外，自粘型硅橡胶可用于电气和电子部件，以及在生产线上代替固化速度慢的缩合型单组分硅橡胶使用。

6．2 汽车工业近年，由于汽车发动机的高性能和小型化，发动机室内部温度上升，因此硅橡胶的使用部位和用量也增加起来。

硅橡胶在汽车发动机方面的用途有点火电线和火花塞分电器、油缸等的橡胶防尘罩类、密封环类、涡轮充电机和中问冷却器用胶管类、各种防水接头和O形密封圈等。

氟化硅橡胶用于制造隔膜和止回阀等，在就地成型密封垫(FIPG)方面的应用也很多。

用于灌封混合式集成电路的硅橡胶凝胶也可以说是利用加成反应的橡胶范畴。

6．3 办公设备台式计算机键盘等橡胶控制件、复印机胶辊、传真机和印刷机的压纸辊大都使用混炼型和以液体注射成型为主的加成型双组分硅橡胶制作，而导电硅橡胶可用作电子乐器工业的密封垫。

6．4 医疗和食品硅橡胶对生理机体无反应性，可用作导尿管等管类、橡胶塞、渗膜O形圈、丰颊注人物、齿科印模材料和缓冲垫、奶嘴、桔子汁等自动零售器用菅类、压力釜和保温瓶、电饭煲、饭盒等的密封圈、挤乳机的挤乳器、各种食品加工机器用的密封垫和管等。

6．5 土木建筑等硅橡胶在土木建筑中的最大用途是用作密封胶，其次是用作大型异型密封垫、通孔屏蔽的阻燃泡沫橡胶和抗海洋生物附着涂料等。

此外，硅橡胶还用作聚乙烯层合、造纸、热合等使用的胶辊，工艺品和钮扣等及真空成型用的模腔材料，水下眼镜、潜水通气管、护齿、游泳帽等娱乐用品。