重氮化反应以 H2 SO4 用量 、N aNO2 用量 、反应 时间三因素设计 L16 ( 34 )正交试验方案 ,详见表 3、 表 4。
表 3 因素水平表
试验号
1 2 3 4
n (3, 4 - 二氯苯胺 ) ∶n (H2 SO4 )
H ENAN
河南化工 CHEM ICAL
INDU STR Y 2007 年
第
24卷
纯度下降 。
硝化体系中 H2 SO4 的用量对目标产物的生成 也有较大影响 。增大硝化体系的酸度 ,可以提高目 标产物的生成比例 ,但 H2 SO4 用量过大 ,同样可以 增 加 二 硝 化 产 物 等 副 产 物 的 生 成 , 用 98% 的 H2 SO4 ,混酸配比 (物质的量比 ) 1 ∶3. 5为宜 。 2. 2 还原反应的影响因素
在装有搅拌器 、冷凝管和恒压滴液漏斗的 250 mL 三口烧瓶中加入 9. 6 g NH4 C l配成的 7. 0%的水 溶液 、11. 4 g铁粉 ,搅拌下加热至沸 ,在 30 m in内滴 加 9. 6 g (0. 05 mol)熔融的 3, 4 - 二氯硝基苯 ,然后 补加 3. 0 g铁粉 ,回流反应 3. 0 h。反应结束后用 10. 0%的 NaOH 溶液调节反应液至 pH 值大于 8. 0, 水蒸气蒸馏得 3, 4 - 二氯苯胺 [ 5 ] ,白色结晶 , 熔点 69. 0～71. 0 ℃。收率 92. 5%。 1. 3. 3 3, 4 - 二氯苯酚的合成
3, 4 - 二氯苯酚是合成 DCPTA 的基本原料 ,目 前国内虽有生产 ,但生产工艺尚不成熟 ,作为 DCP2
TA 合成研究的一个部分 ,我们首先对 3, 4 - 二氯苯 酚的合成工艺进行了探索 。
1 实验部分
1. 1 试剂与仪器 试剂 :邻二氯苯 ( C. P) ; 硝酸 ( C. P) ; 硫酸 ( C.
3, 4 - 二氯苯酚是一种重要的医药 、农药中间 体 ,广泛用于医药 、颜料等精细化工产品的合成 ,如 合成利谷隆 、灭草灵等 [ 1 ] ;也是合成 DCPTA 的重要 中间体 。DCPTA ,俗名增产胺 ,化学名称 2 - ( 3, 4 二氯苯氧基 )乙基二乙胺 ,是一类新型植物生长调 节剂 [ 2 ] ,通过促进 、增加或抑制 、减少内源性植物激 素的水平 ,来有效地调节植物的生长发育 。DCPTA 具有抗病虫 、抗重茬 、抗旱 、抗冻等特点 ,是一种可使 农作物产量增加 50%的化合物 [ 3 CHEM ICAL
INDU STR Y 2007 年
第
24卷
3, 4 - 二 氯 苯 酚 的 合 成 研 究
张付利 1 , 杨诗敬 2 , 张 萌 3
(1. 河南大学 医学院 , 河南 开封 475001 ; 2. 开封开化 (集团 )有限公司 , 河南 开封 475002 ; 3. 河南大学 基础实验中心 , 河 南 开封 475001)
在 250 mL 三口烧瓶中加入 58. 0 g (约 0. 4 mol) 68% H2 SO4 和 8. 1 g ( 0. 05 mol) 3, 4 - 二氯苯胺 ,搅 拌使成悬浊液 ,用冰盐浴冷却至 0 ℃以下 ,在 0. 5 h 内加入 4. 2 g (0. 06 mol)研细的 NaNO2 ,搅拌下反应 1. 0 h,加入适量碎冰 ,继续搅拌反应 0. 5 h,抽滤 。
硝化比
A 1 ∶1. 1 1 ∶1. 3 1 ∶1. 6 1 ∶1. 9
硝酸 /硫酸 硝酸浓度
B 1 ∶2. 5 1 ∶3. 0 1 ∶3. 5 1 ∶4. 0
C/% 98 70 65 60
反应温度 D /℃ 30 40 50 60
表 2 L16 ( 44 )正交试验方案和结果
试验号 A
B
C
D 收率 / %
2 结果与讨论
2. 1 硝化反应的影响因素 硝化反应最主要的影响因素是硝化剂 。以邻二
氯苯与 HNO3 的物质的量比 (硝化比 ) 、混酸配比 (硝酸与硫酸物质的量比 ) 、HNO3 浓度 、反应温度四 因素设计 L16 (44 )正交试验方案 ,见表 1、表 2。
表 1 因素水平表
试验号
1 2 3 4
P) ;还原铁粉 ( C. P) ; 氯化铵 ( C. P) ; 亚硝酸钠 ( C. P) ;甲苯 (C. P) 。
仪器 : WRS - 1A 型数字熔点仪 ;有机制备仪一 套 ;质谱仪 ;核磁共振仪 。 1. 2 合成路线
收稿日期 : 2007 - 10 - 09 作者简介 :张付利 (1962 - ) ,男 ,副教授 ,从事有机化学教学及应用化学研究工作 ,电话 : 013503786681。
Study on the Syn thesis of 3, 4 - D ichlorophenol
ZHANG Fu - li1 , YANG Sh i - jing2 , ZHANG M eng3 ( 1. M edical College of Henan University , Kaifeng 475001 , China ; 2. Kaifeng Kaihua ( Group ) Co. L td. , Kaifeng 4 7 5 0 0 2 , China; 3. B asic ExperimentalCenter, HenanUniversity , Kaifeng 4 7 5 0 0 1 , Ch ina) Abstract: 3, 4 - dichlorophenol is synthesized from 1, 2 - dichlorobenzene by nitration, deoxidization, and diazotization. The best conditions of the three - step reaction are obtained by orthogonal test. W hen the molar ratio of m ixed acid is 1 ∶3. 5 ( nitric acid - sulfuric acid) , the molar ratio of 1, 2 - dichlorobenzene and nitric acid is 1 ∶1. 3 and the reaction temperature is 50 ℃, the yield of 3, 4 - dichloronitrobenzene is 94. 0%. U sing iron powder as reducer, 7. 0% NH4 C l liquid as reducing medium , the yield of 3, 4 - di2 chloroaniline is 92. 5%. W hen the molar ratio of 3, 4 - dichloroaniline, ammonium chloride, sodium ni2 trite and sulfuric acid is 1 ∶1. 2 ∶8, the yield of 3, 4 - dichlorophenol is 91. 7%. Key words: 1, 2 - dichlorobenzene ; 3, 4 - dichlorophenol ; 3, 4 - dichloroaniline ; 3, 4 - dichloronitro2 benzene
1
1
1
1
1
60. 2
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92. 3
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85. 5
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88. 5
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87. 4
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92. 5
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93. 7
15
3
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4
1
72. 4
16
4
1
3
2
73. 7
k1
77. 9 78. 0 76. 7 77. 5
k2
90. 5 80. 0 91. 1 80. 7
k3
78. 9 89. 5 79. 3 87. 8
k4
78. 1 78. 1 78. 4 79. 5
R
12. 6 11. 5 14. 4 10. 3
分析 A、B、C、D 四个因素四水平上的变化得出 最佳试验条件为 A2 B3 C2 D3 ,即邻二氯苯与 HNO3 的 物质的量比为 1 ∶1. 3,混酸配比 HNO3 ∶H2 SO4 (物 质的量比 )为 1 ∶3. 5, HNO3 浓度为 70% , 50 ℃反应 2. 0 h。按最佳条件 A2B3 C2 D3 进行重复性试验 ,结 果如下 : 93. 6% , 94. 2% , 94. 1% , 94. 3% , 93. 8% ,多 次重复性试验平均收率为 94. 0%。
从 R 值可以看出 , HNO3 用量及浓度对硝化反 应步骤的影响较大 。硝化比为 1 ∶1. 3、HNO3 浓度 为 70%时 ,邻二氯苯可以完全被硝化 ,增大硝酸用 量 、增加 HNO3 浓度 、延长反应时间 ,均可以增加二 硝化产物的生成 ,使 3, 4 - 二氯硝基苯的收率降低 ,
·26·
摘 要 :以邻二氯苯为原料 ,经硝化 、还原 、重氮化合成 3, 4 - 二氯苯酚 ,通过正交试验 ,找出了三步反应的优化反应 条件 。硝化反应混酸 (硝酸 ∶硫酸 )物质的量比为 1 ∶3. 5,邻二氯苯与硝酸的物质的量的比为 1 ∶1. 3,反应温度为 50 ℃, 3, 4 - 二氯硝基苯收率 94. 0% ;用铁粉作还原剂 ,以 7. 0% NH4 Cl水溶液作为还原介质 , 3, 4 - 二氯苯胺的收 率 92. 5% ;重氮化反应的优化条件为 3, 4 - 二氯苯胺 ∶亚硝酸钠 ∶硫酸的物质的量比为 1 ∶1. 2 ∶8, 3, 4 - 二氯苯酚 收率为 91. 7%。 关键词 :邻二氯苯 ; 3, 4 - 二氯苯酚 ; 3, 4 - 二氯苯胺 ; 3, 4 - 二氯硝基苯 中图分类号 : TQ243. 12 文献标识码 : A 文章编号 : 1003 - 3467 (2007) 12 - 0024 - 03