• 磁控溅射：与真空蒸镀相比，二极直流or高频溅射的V
成膜都非常小(只有~50nm/min，约为蒸镀的1/51/10)。磁 控溅射是在溅射仪中附加了磁场，∵洛仑兹力的作用， 能使V溅射，∴使溅射技术→新的高度。
• 反应溅射：通过将活性气体混合在放电气体中，可控制
膜的组成和性质，主要用于制绝缘化合物薄膜。可采用 直流、高频和磁控等溅射方法。
• 在衬底上发生凝结，最后可能是在高能粒子轰击期间，or 在反应气体or非反应气体粒子碰撞过程中(or两者共同 作用)，通过异相成核作用和膜生长形成1种沉积膜。
A. PVD法制备薄膜材料
在一定的基体表面制备膜层，由元素和化合物从蒸气 相凝结而成。膜沉积技术的基本类型有：
(1)真空沉积法(真空蒸镀)
• 液体or固体原料则需要使其在所规定的温度下蒸发or 升华，并通过Ar、He、N2、H2等载气送入反应炉内;
• 废气必须通过放有吸收剂的水浴瓶、收集器或特殊的 处理装置后进行排放。
不同T析出和过饱和度将引起的析出物质的形态变化 图314，实际应用中可根据反应条件的不同→薄膜、晶须、 晶粒、颗粒和超细粉体等不同形态的材料。
高 用外延生长法生长的单晶
低板状单晶针状单晶源自析 出 温 度树枝状多晶
柱组织的多晶（一般具有较强的 结晶取向）
过 饱 和 度
微粒多晶
非晶质
低 由均相成核产生的粉末
第三章 材料的制备方法
B. PVD法制备超细粉体材料
可制备单一氧化物、复合氧化物、碳化物or金属等微粉。 特别适用于制备液相法和固相法难以直接合成的非氧化 物系列(金属、合金、氮化物、碳化物等)的超细粉， 粒径通常＜0.1m，且分散性好。
•真空蒸发法是目前用PVD法来制备超细粉理论上研究最 多和制备超细粉最常用的方法之一。 •优点：可通过输入惰性气体和改变P载气来调节微粒的大小、 表面光洁度和粒度均匀性。也存在形状难控制、最佳 工业条件难以掌握等问题。
第三章 材料的制备方法
(3)离子镀法
❖是蒸发工艺与溅射技术的结合，1种较新的方法。
❖↗薄膜的耐磨性、耐磨擦性、耐腐蚀性等，↗与基片 的结合强度，在形状复杂的基片表面能形成厚度较均匀的薄 膜等。∵不像电镀那样有废液产生，∴作为无公害涂 膜法正在拓展其应用。
❖基本原理与真空沉积法相同，将蒸发了的金属原子在 等离子体中离子化后在基体上析出薄膜。通过输入反 应性气体也能够析出陶瓷等化合物膜。与前者相比， 作用气体P高，膜均匀性较好，与基体结合性也好。
•CVD法的反应类型：热分解、化学合成(氢还原、氧化、水解、固相、置换) •CVD法的分类：热CVD法、等离子体CVD法、光子增强CVD法、激光CVD法 •CVD的原料种类：卤化物、氢化物、有机金属化合物等
B. CVD工艺流程与设备 C. 影响参数：反应体系成分、气体组成、P、T等 D. CVD法的特点：10点p110
1.物理气相沉积法(PVD)
利用电弧、高频电场or等离子体等高温热源将原料 加热 高温→气化/等离子体 骤冷 凝聚成各种形态(如晶 须、薄片、晶粒等) 。包括3个步骤：
• 蒸汽的产生：简单的蒸发和升华or阴极溅射方法。
• 通过减压使气化材料从供给源转移到衬底。挥发的镀
膜材料能用各种方式激活or离子化，离子能被电场加速。
• 进行表面反应
距离
• 析出颗粒在表面的扩散；
析出CVD涂层的模型图 • 产物从气相→分离；
• 从产物析出区向→块状固体
的扩散。
第三章 材料的制备方法
从气相析出固相的驱动力(driving force)：
• 基体材料和气相间的扩散层内存在的温差T； • 不同化学物质的浓度差； • 由化学平衡所决定的过饱和度。
高
图3-14 CVD法所得产物的形态 与T析出和过饱和度的关系
热CVD膜的组织与析出温度的关系
B. CVD工艺流程与基本装置
尽管CVD种类不同，但工艺流程基本上相同。CVD设备大多 可分为4部分：
(1)反应室;
(2)加热系统;
(3)气体控制系统
(4)排气系统。
• 室温下呈气态的原料从高压贮气瓶通过纯化装置直接 输入CVD反应炉;
气相 扩散层
气相反应物 吸附的中间体 气相副产物 固相产物
基体
以制备涂层为例，∵反应气体中不同物质间的化学反应和 向基片的析出是同时发生的，机理是复杂的。
基片 扩散层 反应气体
从混合气中析出CVD涂层 的沉积过程可理解为由几
温
反 应
个过程构成:
度
气
体 浓
• 原料气体向→基片表面扩散；
度 • 原料气体吸附到→基片上；
2.化学气相沉积法(CVD)
A. CVD法原理：涉及反应化学、热力学、动力学、转 移机理、膜生长现象和反应工程。以金属蒸气、挥 发性金属卤化物、氢化物or金属有机化合物等蒸汽为 原料 气相热分解反应， or≥2种单质or化合物的反 应 凝聚生成 各种形态的材料。可制多种组成的材料： 单质、化合物、氧化物、氮化物、碳化物等
• 应用→金属or合金膜(特别是e元件的电极和玻璃表面 红外线反射薄膜)，还→功能薄膜如液晶显示装置的 In2O3-SnO2透明导电陶瓷薄膜。
溅射设备主要有以下几种：
• 二极直流溅射：最简单，很早就工业生产，但无法获
得绝缘膜。
• 高频溅射：可在较低电压下进行，能制介质膜，∴高频
溅射仪自1965年问世以来很快得到普及，数量在溅射仪 中占绝对优势。
(2)溅射法：利用溅射现象使飞出的原子团or离子在对面基
片上析出的方法。
(3)离子镀法： 蒸镀工艺与溅射技术的结合(较新)，基本 原理与真空沉积法相同.
(1)真空沉积法(真空蒸镀)：很早就用于电容器、光学薄膜、
塑料等的真空蒸镀、沉积膜等，近年用于塑料表面镀金属， 还制备In2O3-SnO2系等透明导电陶瓷薄膜。
图 真空沉积 法机理图
机理:将需制成膜的金属元素or化合物在真空中蒸发 or升华，使之在基片表面上析出并附着的过程。
第三章 材料的制备方法
（2）真空溅射法：荷能粒子（高能的离子、中性原 子等）冲击靶材，使靶材表面原子or原子团逸出。
• 优点：与真空沉积法相比，所得到的膜成分基本上与 靶材相同，易于获得复杂组成的合金，而前者∵合金 成分和蒸气压的差异无法精确控制；溅射法与基体的 附着力>>蒸镀法。