收稿日期:20180622㊂基金项目:福建省自然科学基金资助项目(2012J 05101)㊂作者简介:余培锴(1992),男,福建厦门人,厦门理工学院硕士研究生;通信作者:李月婵(1983),女,福建厦门人,厦门理工学院副教授,博士㊂第36卷 第4期2018年 8月沈阳师范大学学报(自然科学版)J o u r n a l o f S h e n y a n g N o r m a lU n i v e r s i t y (N a t u r a l S c i e n c eE d i t i o n )V o l .36N o .4A u g.2018文章编号:16735862(2018)04036908燃料电池中催化剂的电化学性能研究进展余培锴,李月婵(厦门理工学院材料科学与工程学院,福建厦门 361024)摘 要:能源已经成为了社会进步与发展不可或缺的基础㊂人类与技术的快速发展无疑使一些不可再生能源被急剧消耗,各种因能源消耗而引发的环境问题接踵而来㊂这些因素都会成为社会发展的绊脚石㊂因此,以3E (E c o n o m y ,E n e r g y ,E n v i r o n m e n t )为出发点来大力开发可再生能源成为一个必然趋势㊂燃料电池是一种将阳极燃料与阴极助燃剂之间发生氧化还原反应所产生的化学能转化为电能的绿色能源装置,因能量密度高㊁燃料成本低和常温下即可发生反应等优点,被认为是21世纪最为理想的发电装置,也逐渐引起了世界各国的广泛关注㊂关 键 词:能源;燃料电池;电催化剂中图分类号:N 33 文献标志码:Ad o i :10.3969/j.i s s n .16735862.2018.04.014R e s e a r c h p r o g r e s s o n p e r f o r m a n c e o f c a t a l ys t s i n f u e l c e l l s Y U P e i k a i ,L IY u e c h a n(C o l l e g e o fM a t e r i a l s S c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g ,X i a m e nU n i v e r s i t y o fT e c h n o l o g y,X i a m e n361024,C h i n a )A b s t r a c t :E n e r g y h a s p l a y e da n i n c r e a s i n g l y i m p o r t a n t r o l e i nt h ed e v e l o p m e n t a n d p r o gr e s so f t h e s o c i e t y o f h u m a nb e i n g .t h e r e i s n od e b t t h a t n o n -r e n e w a b l e e n e r g y r e s o u r c e i s g r a mm a t i c a l l yc o n s u m e dd ue t o t h e r a p i dd e v e l o p of h u m a nk i n d a n d t e c h n o l og y .Wh a ti sm o r e ,t h e s e f a c t o r s c a n h i n d e r t h e a d v a n c e m e n t o f t h es o c i e t y o fh u m a nb e i n g .T h e r e f o r e ,i t i s m o r ea n d m o r en e c e s s i t yt h a tw eh u m a nb e i n g s h o u l dt r y o u rb e s t t oe x p l o i t r e n e w a b l ee n e r g y so u r c e so nt h eb a s i so f3E (E c o n o m y ,E n e r g y ,E n v i r o n m e n t ).F u e l c e l l s a r e t h ed e v i c e s i n g r e e ne n e r g y t h a t t h e y c a nc o n v e r t c h e m i c a l e n e r g y ,o w n i n g t o r e d o xr e a c t i o nb e t w e e n f u e l so f t h ea n o d ea n do x y g e no f t h e c a t h o d e ,i n t o e l e c t r i c a l e n e r g y .F u e l c e l l s h a v e b e e n s e e n a s a k i n d o f i d e a l po w e r -g e n e r a t e d d e v i c e s a n d p a i d a t t e n t i o nb y r e s e a r c h e r s f r o ma l l o v e r t h ew o r d a s c r i b e t o i t s h i g h c a p a c i t y d e n s i t y,l o wc o s t a n d l o w w o r k i n g t e m pe r a t u r e .K e y wo r d s :e n e r g y ;f u e l c e l l ;e l e c t r o c a t a l y s t 1 燃料电池简介伴随着全世界各国的经济(E c o n o m y )的高速发展,能源(E n e r g y )危机和环境(E n v i r o n m e n t )问题日益突出,3E 关系是人类世界发展与生存所导致的必然结果,如图1所示㊂目前,人类能够获得的能源主要依靠于化石能源㊁核能,还依靠一些比如太阳能㊁风能㊁地热能和潮汐能等能源㊂其中化石能源㊁核能为非再生能源,为非清洁能源㊂太阳能㊁风能可以再生,为可再生能源㊂过度依赖石油㊁煤㊁天然气等化石能源,其储量日益枯竭,并且对环境的污染越来越严重㊂现在全球都在积极采取措施来解决能源危机㊁环境污染和气候异常等问题㊂近年来,我国卓有成效的经济和社会图1 经济㊁能源与环境之间的相互关系示意图F i g .1 T h es c h e m a t i cd r a w i n g o fm u t u a l r e l a t i o n s h i pa m o n g e c o n o m y a n de n e r g y an de n v i r o n m e n t 建设的同时,资源和环境对发展的瓶颈制约日益明显,如何加快经济增长方式转变迫在眉睫,正因如此,我国已经将节能减排工作提高到国策的高度㊂为了解决能源危机和环境问题,探寻清洁的㊁高效的㊁廉价的新能源刻不容缓㊂因此,开发新型的能量转换和能量存储装置是发展考虑的方向㊂燃料电池(F u l lC e l l s)是一种不需要经过卡诺循环的电化学发电装置,能量转换率高[1]㊂由图2 氢氧燃料电池工作原理示意图F i g .2 T h ew o r k i n gp r i n c i p l ed i a gr a mo f h y d r o g e n -o x y ge nf u e l c e l l 于在能量转换过程中,几乎不产生污染环境的含氮和硫氧化物,燃料电池还被认为是一种环境友好的能量转换装置㊂由于具有这些特异性,燃料电池技术被认为是21世纪新型环保高效的发电技术之一㊂随着研究不断地突破,燃料电池已经在发电站㊁微型电源等方面开始应用㊂燃料电池的结构主要是由4个主要部分组成,分别为阳极㊁阴极㊁电解质和外部电路㊂以质子交换膜燃料电池为例,阳极(负极)为氢电极,阴极(正极)为氧电极,阳极和阴极之间通常由质子交换膜分隔开,阴阳离子可在膜上进行电子转移与运输㊂阳阴两电极上都需要一定量的电催化剂,用来推进电极上所发生的电化学反应,两电极之间是电解质㊂燃料电池的工作原理图如图2所示㊂2 燃料电池的种类燃料电池具有能量转化率高㊁环境友好㊁比能量高㊁可靠性高㊁灵活性大,并且能长时间连续供电等优点,有着巨大的应用前景㊂目前燃料电池的种类很多,其分类方法也有很多种㊂按不同方法大致分类如表1所示㊂表1 燃料电池的分类表T a b .1 T h ec l a s s i f i c a t i o no f f u e l c e l l s电池类型电解质导电离子工作温度/ħ燃 料氧化剂酸性燃料电池K OH OH -50~200纯氧纯氧质子交换膜燃料电池全氟 酸膜H +室温~100氢气㊁重整气空气直接甲醇燃料电池全氟 酸膜H +室温~101C H 3OH 等空气磷酸燃料电池H 3P O 4H +100~200重整气空气熔融碳酸燃料电池(L i ,K )C O 3C O 2-3650~700净化煤气,天然气空气固体氧化物燃料电池氧化 ,稳定的氧化物900~1000净化煤气,天然气空气3 燃料电池发展中存在的问题如前所述,燃料电池具有诸多优点和种类㊂如果能将燃料电池大规模地发展起来,一定会推动社会巨大进步㊂然而,就目前燃料电池的技术发展来看,电催化的成本和寿命是制约燃料电池商业化的主要障碍㊂这些难题都妨碍着燃料电池大规模的商业化应用:1)传统的电催化剂的成本较高㊂燃料电池中主要使用催化剂是P t 基催化剂,但是世界上的铂金属的存储量有限,价格昂贵,且化学稳定性较弱㊂所以会越用越少㊂那么,在如何降低电催化剂的成本将成为研究燃料电池催化剂的热点之一㊂2)电催化剂的抗毒性和活性较差㊂阴极进行氧还原反应的难度远胜于阳极进行氢氧化,而且在甲073沈阳师范大学学报(自然科学版) 第36卷图3 阴极氧还原反应和甲醇氧化的交换电流示意图F i g .3 T h es c h e m a t i cd i a g r a mo f c h a r ge t r a n sf e r c u r r e n t b e t w e e no x y ge n r e d u c t i o na n dm e t h a n o l o x i d a t i o n 醇和氧气都存在的情况下,铂电极在阴极容易发生 跨界反应 (如图3所示),从而导致铂电极对氧失去氧还原能力㊂如何提高催化剂的催化活性,研究并开发非贵金属催化剂来代替贵金属催化剂成为燃料电池发展的长期研究课题之一㊂由于燃料电池的种类繁多,研究内容也非常多,国内课题组重点研究直接甲醇燃料电池(D M F C s )阳极催化剂,氢气燃料电池中清洁能源氢气(H 2)的制备以及燃料电池的阴极电催化材料方面展开研究㊂4 燃料电池的催化剂4.1 阳极催化剂贵金属催化剂:贵金属基电催化剂主要包括单金属电催化剂㊁贵金属二元合金以及合金氧化物电催化剂和多元合金电催化剂㊂目前为止,国内外对甲醇氧化(M e t h a n o l o x i d a t i o nr e a c t i o n ,MO R )研究的电催化剂还是以贵金属电催化剂为主㊂单金属电催化剂主要是P t ,P d 和A u [47]㊂其他的贵金属也开始尝试应用于D M F C s 的研究中[3]㊂众所周知,贵金属催化氧化甲醇与贵金属颗粒形状,尺寸大小和表面结构有关[57]㊂针对这些方面,众多的研究者做了关于这个方面的研究㊂比如,2010年厦门大学的T i a n 等[8]应用方波电位电化学合成了二十四指数晶面单质P t ㊁P d 等单金属贵金属,对小分子醇有着非常优异的电化学性能;于2012年,L i 等[9]在i n d i u mt i no x i d e (I T O )合成了纳米棱镜状的薄膜金,它们显示出了较好的活性;W a n g 等[10]合成了棒状具有纳米孔状的P d ,在C H 3O H -K O H 溶液中进行优异的电化学活性,电流高达223.52m A ㊃m g -1㊂图4 连续游离的甲醇分子静电吸附在P t 电极表面的示意图F i g .4 T h ed i a g r a mo f t h ec o n t i n u o u s l y di s s o c i a t i v em e t h a n o l m o l e c u l eo n t h es u r f a c eo f pl a t i n u me l e c t r o d e 虽然通过改变单金属电催化剂的表面形貌㊁电子轨道和费米能级可以显著提高电催化活性㊂而如果将另一种金属引入到单质贵金属形成二元合金或者为合金氧化物,一方面可以降低贵金属的使用量,提高贵金属的有效利用率,另一方面由于二元合金或者是合金氧化物之间的双组分协同机理,可以提高电催化的活性㊂典型的例子,单金属铂在阳极氧化甲醇时,中间态产物一氧化碳(C O )极易吸附在铂金属的表面,降低铂的有效比表面积,阻碍甲醇的氧化,从而发生C O 在电极表面的自我中毒[10],图4表示的是甲醇在P t 电极上反应的示意图㊂为了降低甲醇氧化中间体对铂基催化剂的腐蚀与毒化作用,研究者们通常加入一些其亲氧组分的金属元素,比如P t R u ㊁P t S n ㊂这主要是归根于亲氧组分的加入不仅可以促进水的吸附解离,还能通过电子作用修饰铂金属的电子构型,减弱中间产物C O 在金属活性位上的吸附强度㊂目前普遍接受的甲醇电氧化机理是 双功能机理 (B i f u n c t i o n a l M e c h a n i s m )[11],即在催化剂的表面需要有2种活性中心位:其一是铂金属为活性位,用于甲醇分子的吸附和C -H 键的活化以及脱质子过程;另一中心是铂金属或者其他元素组分,用于水的吸附及活化解离,最终吸附产生的含碳毒化中间产物(C O )与含氧物种(H 2O 2)发生反应,完成阳极的半反应过程,而且其他亲氧组分的加入不仅可以促进水的吸附解离,同时还能通过 电子效应 改变铂金属的核外电子排布,从而影响甲醇分子的吸附和脱质子过程,减弱中间产物在金属活性位上的吸附强度㊂基于以上单金属以及二元合金的研究,科研者致力于研究将如何进一步降低催化剂的成本以及更好的电催化活性㊂虽然R u 的加入会缓解P t 电极中毒,但是P t -R u 催化剂的价格不低,同样很难大规模发展起来㊂一些科研者开始研究三元合金以及多元合金[1215]㊂但是P t R u N i ,P t R u M o 多组分电催化剂的进展并不是特别理想,由于其对甲醇氧化反应的活性较低而受阻,通过一系列的表征研究主要是归173第4期 余培锴,等:燃料电池中催化剂的电化学性能研究进展结由于其催化剂的比表面积小,这一缺点限制了多组分催化剂的大量应用㊂近些年来,一些科研工作者开始采用有机物或者多金属氧化物做载体来提高电催化剂的表面积,使电催化活性和抗毒性都非常高的同时,有着非常优异的寿命㊂如L i 等[16]通过加入多金属氧化盐(P OM s )制备了P t /C N T s 催化剂,一方面,P OM s 可以减少金属的团聚,从而可以提高P t /C N T s 的电催化活性,比传统的P t /C 和未加入P OM s 制备的P t /C N T s 的电催化活性要好很多㊂另一方面是这样制备的催化剂P t 为纳米颗粒,电催化活性也很高,更重要的一点是P t 存在于P OM 层与层之间,P t 发生中毒的现场也会减弱很多㊂D i n g等[17]制备的将P t R u 负载于中空碳球(H C N s )对MO R 反应表现出了优异的电催化活性与稳定性㊂另外一些课题组[1821]也进行了这方面的研究㊂目前,虽然由于贵金属铂有较好的电催化活性,广大科研工作者也对其进行了广泛的研究㊂然而,波金属受到存储量的限制,无法被大规模使用在商业化的燃料电池中㊂从而,研究非铂基电催化剂对于燃料电池大规模商业化使用是至关重要的㊂在众多的非贵金属中,一方面由于镍金属在碱性溶液中不会被溶解,另一方面由于镍金属容易在表面形成氧化物,能够增加其比表面积,从而在镍电极上的反应变得更加容易发生㊂从20世纪70年代开始,科研工作者就对碱性溶液中的镍基电极对醇的电催化氧化进行了广泛的研究,关于镍电极在碱性溶液中对于小分子醇类反应的机理,目前被人们普遍接受的是F l e i s c h m a n n 机理[22],反应步骤如图5所示㊂N i (OH )2+OH -⇔Ni OOH +H 2O +e -(1)N i OOH +R -C H 2OH a d s ңN I (OH )2+R -CH -OH (2)R -C H -OH ңR -C O 2-(3)R -C H 2OH +5OH -ңR -C O -2+4H 2O +4e -(4)图5 在镍电极上乙醇的氧化过程示意图F i g .5 T h es c h e m a t i cd i a gr a mo f e t h a n o l o x i d a t i o n o n t h es u r f a c eo f n i c k l ee l e c t r o d eA b d e lR a h i m 等[23]利用电沉积法制备了N i /C 电极,在碱性溶液中对甲醇进行了电化学性能研究,研究表明高分散的N i 的活性比块状N i 的活性高很多;X u 等[24]制备的中空镍球在镍负载量很低的情况下也能对甲醇和乙醇表现出非常优异的电化学活性,T e h r a n i 等[25]制备了颗粒大小为~10n m 的镍晶体,并对甘油进行了电化学性能研究,表现出非常好的催化活性,且作为传感器也非常稳定㊂T a r a s z e w s k a 等[26]发现N i (O H )2/G C 对甲醇有非常好的电化学活性㊂N i 合金及其合金氧化物也被广泛应用于电化学氧化研究㊂如W a n g 等[27]通过循环伏安和计时电流法研究了N i -A l 修饰电极对甲醇的电氧化㊂N i C o 2O 4由于其高的电化学活性,低的价格成本以及在碱性溶液中的抗腐蚀性,日益吸引人们的注意,并应用于不同的新能源体系,目前已有少量的关于N i C o 2O 4应用于甲醇氧化研究的报道㊂综上所述,如何制备具有孔结构的电催化材料非常重要㊂根据国际纯粹与应用化学联合会(I U P A C )定义[28],介孔材料或者多孔材料根据其孔径大小可分为微孔材料(<2n m ),介孔材料(2~50n m )和大孔材料(>50n m )㊂微孔材料中典型的是沸石分子筛㊂硅铝沸石分子筛具有均一且开放的孔道结构,高的比表面积,稳定性好㊂硅铝分子筛沸石广泛应用于离子交换,吸附分离,石油化工和精细化工中㊂由于N i 在碱性溶液中不会被溶解掉[2930],通过离子交换,把硅铝分子筛中的N a +换为N i2+,就可以获得新型修饰金属型分子筛电极,并应用与MO R 研究[3134]㊂但是,如何提高分子筛的交换N i 2+的能力,从而获得更多的参与反应的活性N i2+是我们研究的一个方向㊂N i C o 2O 4尖晶石由于其高的电化学活性,低的价格成本以及在碱性溶液中的抗腐蚀性,日益引起了人们的注意,并应用于不同的新能源体系㊂例如,它们可以应用于锂离子电池㊁超级电容器㊁氧析出反应(O E R )和氧还原反应(O R R ),但是仅有少量的报道它们的甲醇的氧化反应(MO R )㊂在该反应中,大的表面积有利于电催化性能的提高,但是常规的方法需要采用硬模板或软模板,这又提高了样品的合成成本㊂采用无模板技术合成多级孔的u r c h i n -l i k e 状的N i C o 2O 4,并将此电极材料应用于碱性溶液中的甲醇电氧化研究是我们研究的另一方向㊂4.2 燃料电池阴极催化剂燃料电池的阴极反应是氧的还原反应(O x y ge nR e d u c t i o nR e a c t i o n ,O R R ),与氢的氧化相比,氧的还原过程更加困难,还原机理也比较复杂㊂关于O R R 在碱性溶液中的还原过程,氧分子还原为负四价的氧负离子基本上可以分为: 二电子反应途径 和 四电子反应途径㊂273沈阳师范大学学报(自然科学版) 第36卷1)二电子反应途径:O 2+H 2O +2e ң-OH -+HO -2O 2+H 2O +2e ң-OH -+HO -2(5)HO -2+H 2O +2e ң-3OH -HO -2+H 2O +2e ң-3OH -(6)或进行以下的歧化反应:2HO -ң22OH -+O 2(7)2)四电子反应途径:O 2+2H 2O +4e ң-4OH -(8)在碱性溶液中O R R 反应在经历二电子反应途径 时,产生中间态HO -2能稳定存在于溶液中,降低了能源有效利用㊂因此,在碱性溶液中希望O R R 反应是以直接四电子转移途径㊂在直接甲醇燃料电池反应过程中,阳极为甲醇的氧化,阴极为氧气的还原,P t 电极容易形成跨界反应 ,造成P t 电极失活㊂因此,研究低成本㊁活性高和稳定性的阴极电催化材料对阴极反应来说至关重要㊂碱性溶液中可催化还原氧气的非贵金属催化剂非常多,主要包括过渡金属大环化合物㊁过渡金属图6 所有石墨状形式的模板㊂石墨烯是一个二维结构的碳材料,可以加工形成各种维度的碳材料㊂它可以包裹成为零维的足球烯,卷成一维的纳米管,堆积成三维石墨F i g .6G r a p h e n e i s a t y p eo f b u i l d i n g m a t e r i a l f o r a l l k i n do f g r a ph i t i c c a r b o nm a t e r i a l s .G r a ph e n e i s a t w o -d i m e n s i o n s c a r b o nm a t e r i a l ,w h i c h c a nb e p r o c e s s e d i n t ov a r i o u s c a r b o nm a t e r i a l s ,s u c ha sf u l l e r e n e ,c a r b o n n a n o t u b e s a n d t h r e e -d i m e n s i o n sg r a ph i t e 碳化(W C )和杂原子掺杂的碳材料㊂由于杂原子掺杂碳材料的在酸碱性溶液中优异的化学稳定性㊁高的导电率以及超强的质子传质能力,碳材料在燃料电池O R R 反应中研究越来越多[3538]㊂而碳材料中的石墨烯是一种二位层状的物质,具有高的电导率㊁大的比表面积等一些优异的特点,将杂原子N (S ,B 和P )等原子掺杂到石墨烯等碳材料将会是今后研究的热点之一㊂图7 石墨电极㊁P t /C 电极㊁渗氮石墨电极在氧气饱和1摩尔的K O H 溶液中的O R R 反应R D E 测定曲线[39]F i g .7 R D Ec u r v e s o f g r a p h i t e ,P t /Ca n dN i t r o g e n -d o pe d g r a p h i t ew e r eu s e da s t h ew o r k i n g e l e c t r o d e t o w a r d o x y ge n r e d u c t i o n r e a c t i o n i nO 2-s a t u r a t e d 0.1M K O Hs o l u t i o n ,r e s p e c t i v e l y[39]图6表示的是以石墨烯为基本单元,组成各种不同结构的碳材料㊂自1985年,零维碳材料富勒烯的发现,引发了学者们的研究热潮㊂1991年,日本的研究者I i j i m a 发现一维的碳纳米管,将碳材料的研究推向进一步的高潮㊂2004年,英国的G e i m 和N o v o s e l o v 等人成功剥离出二维结构的石墨烯,并获得2010年诺贝尔物理奖,使得碳质材料成为新一轮的研究热点,对他材料的研究越来越多,越来越深入㊂2005年,科研工作者发现在K N O 3溶液中发现N 掺杂的碳纳米纤维具有一定的氧还原催化活性㊂之后,在不同的温度下,通过N H 3的气氛下数个小时来处理经过硝酸酸化的C N T s ㊂研究表明在800ħ下得到的N -C N T 在碱性溶液中表现出最好的O R R 电催化活性及稳定性㊂L i u 等人准备N 掺杂有序介孔碳材料,在950ħ下得到的材料对O R R 的最优的电催化性能,超过了商业化的P t /C ,且电子转移数~3.89,可以认为氧反应为四电子反应㊂自2010年,D a i [39]等人通过C V D 法制备的N 掺杂石墨烯对O R R 反应呈现着优异的电化学活性,使得广大科研工作者将M e t a l -f r e e 材料应用于O R R 中的广泛研究,见图7㊂氮掺杂碳材料制备方法大致可分为两类:1)直接掺杂法;2)氧化还原法㊂直接掺杂法是373第4期 余培锴,等:燃料电池中催化剂的电化学性能研究进展指在直接往碳材料中渗入氮元素进行复合反应,利用含碳和氮的前驱体高温热解,或者化学气相沉积(C V D )生长得到氮掺杂碳材料[3941]㊂氧化还原法在指在含氮的气氛中对含碳元素的前躯体材料进行后处理而制备氮掺杂碳材料㊂N H 3是最常用的含氮气体,还有用氮含量更高的双嘧啶㊁乙腈等气体;或者是将碳的氧化物在高温高压下用N H 3含氮气体进行还原㊂通常来说,直接掺杂法所需反应温度较低,N 掺杂的键合形式主要是吡啶氮或者吡咯氮;而通过氧化还原法所需反应温度较高,此时生成的N 掺杂的键合形式主要是石墨氮㊂然而,要控制N 掺杂的量以及N 掺杂的位置是十分困难的㊂图8 在渗氮的碳材料上氮原子的结合方式F i g .8 T h eb o n d i n g w a y o f N i t r o ge na t o mi n N i t r o g e n -d o pe dc a r b o nm a t e r i a l 图8为氮掺杂到碳材料中,氮掺杂形式主要有石墨氮(g r a p h i c -N )㊁吡啶氮(p y r d i n i c -N )和吡咯氮(p yr r o l i c -N )这三种键合结构出现㊂但是究竟哪种形式的氮会影响O R R 的催化活性呢?S i d i k 等[43]认为g r a p h i c -N 是O R R 的催化活性位点,因为N 和C 相邻,从C原子贡献电子至N 原子很容易,同时电子从N 原子反馈到C p 2轨道上也非常容易,这种贡献反贡献的过程非常有利于O 2吸附在C 原子上,同时使O 原子与C 原子之间形成稳定的化学键,有利于O R R 过程的进行㊂H u a n g 等[44]却持有不同观点,他们认为p y r i d i n i c -N 中的孤对电子才是有利于O 2的吸附,从而才能加速O R R 的进行㊂研究氮掺杂碳材料的活性中心时,应当考虑:1)氮键合结构不同时,催化剂的导电性是不是相近?2)催化剂中s p 2杂化时C 含量㊁石墨化程度是否一致的?一般来说,要形成g r a p h i t i c -N 需要在较高温度下进行,而高温条件下非常有利于碳材料的石墨化,从而影响材料的导电性,以及碳材料中s p 2杂化的C 结构㊂Y a n g 等[45]采用高温退火氧化石墨烯与二苄基二硫成功制备了硫掺杂石墨烯材料,应用于燃料电池阴极电催化剂在O R R 性能测试中,表现出优异的电催化活性,性能优于商业的P t /C 催化剂,且O R R 反应主要是以四电子为主㊂Y a o 等[46]采用相似的方法制备了碘掺杂了的石墨烯,在碱性溶液中对O R R 性能测试表现出非常优异的电化学活性㊂综上所述,杂原子掺杂的碳材料可以对O R R 反应表现出优异的电化学性能㊂如果能大量制备杂原子掺杂的碳材料,那么杂原子掺杂碳材料非常有望于商业化燃料电池的阴极材料㊂5 总 论目前,铂合金或者铂合金催化剂广泛应用于燃料电池中的各种电催化反应:醇类燃料电池的阳极氧化;氢气燃料电池中正极以及制备氢气的析氢反应(H E R )以及燃料电池的阴极氧还原(O R R )等等㊂但是,世界上铂金属储量有限,价格昂贵,并且铂基催化剂在醇类燃料电池中对甲醇的氧化反应(MO R )中的中间产物C O 容易中毒㊂对于燃料电池的阴极还原反应(O R R ),因氧分子的2电子反应过程所产生的中间产物(H 2O 2)会对催化剂活性位点发生腐蚀作用㊂在燃料电池的氧化还原化学中,阳极为甲醇时容易产生 跨界反应 ,催化剂失活等特点,大规模地发展铂金属催化剂的燃料电池非常困难㊂因此,探索制备新的非铂电催化剂至关重要㊂如何提高催化剂的催化活动,开发新的非贵金属催化剂已经成为燃料电池发展的长期研究课题之一㊂参考文献:[1]A N T O L I N IE .S t r u c t u r a l p a r a m e t e r so fs u p p o r t e df u e lc e l lc a t a l y s t s :T h ee f f e c to f p a r t i c l es i z e ,i n t e r -p a r t i c l e d i s t a n c e a n d m e t a l l o a d i n g o nc a t a l y t i ca c t i v i t y a n df u e l c e l l p e r f o r m a n c e [J ].A p p l i e dC a t a l ys i sB E n v i r o n m e n t a l ,2016,181:298313.[2]Y E R R AMA L L AS ,D A V A R IA ,F E L I A C H IA ,e t a l .M o d e l i n g a n d s i m u l a t i o n o f t h e d y n a m i c b e h a v i o r o f a p o l y m e r e l e c t r o l yt em e m b r a n e f u e l c e l l [J ].J o u r n a l o fP o w e r S o u r c e s ,2003,124(1):104113.[3]S UZ h o u ,T HO R S T E N S ,M I R K O P ,e t a l .A n a l y s i so f t h en o n l i n e a rd yn a m i c so f ad i r e c tm e t h a n o l f u e l c e l l [J ].473沈阳师范大学学报(自然科学版) 第36卷P h y s i c a l C h e m i s t r y C h e m i c a l P h ys i c s ,2001,3(3):347355.[4]A N T O L I N IE .P a l l a d i u mi n f u e l c e l l c a t a l y s i s [J ].E n e r g y &En v i r o n m e n t a l S c i e n c e ,2009,2(9):915931.[5]A N T O L I N IE ,P E R E ZJ .T h er e n a i s s a n c eo fu n s u p p o r t e dn a n o s t r u c t u r e dc a t a l y s t s f o r l o w -t e m p e r a t u r e f u e l c e l l s :f r o mt h e s i z e t o t h e s h a pe o fm e t a l n a n o s t r u c t u r e s [J ].J o u r n a l o fM a t e r i a l sS c i e n c e ,2011,46(46):44354457.[6]L U Y ,T UJ ,G U C ,e t a l .G r o w t hof a n d m e t h a n o l e l e c t r o -o x i d a t i o nb yg o l dn a n o w i r e sw i t hhi g hd e n s i t y s t a c k i n g f a u l t s [J ].J o u r n a l o fM a t e r i a l sC h e m i s t r y,2011,17(21):48434849.[7]MA Z UM D E R V ,L E EY ,S U NS .R e c e n tD e v e l o p m e n t o fA c t i v eN a n o p a r t i c l eC a t a l y s t s f o rF u e l C e l lR e a c t i o n s [J ].A d v a n c e dF u n c t i o n a lM a t e r i a l s ,2010,20(8):12241231.[8]T T A N N ,Z HO UZY ,S U NSG ,e t a l .S y n t h e s i s o fT e t r a h e x a h e d r a l P l a t i n u m N a n o c r y s t a l sw i t hH i g h -I n d e xF a c e t s a n dH i g hE l e c t r o -O x i d a t i o nA c t i v i t y [J ].S c i e n c e ,2007,316(5825):732735.[9]L IW ,MA H ,Z HA N GJ ,e t a l .F a b r i c a t i o n o fG o l dN a n o p r i s m T h i nF i l m s a n dT h e i rA p p l i c a t i o n s i nD e s i g n i n g H i g h A c t i v i t y E l e c t r o c a t a l y s t s [J ].JP h y s .c h e m C ,2009,113(5):17381745.[10]Q I Z ,G E N G H ,WA N GX ,e t a l .N o v e l n a n o c r y s t a l l i n eP d N i a l l o y c a t a l y s t f o rm e t h a n o l a n d e t h a n o l e l e c t r o -o x i d a t i o n i na l k a l i n em e d i a .JP o w e r S o u r c e s [J ].J o u r n a l o fP o w e r S o u r c e s ,2011,196(14):58235828.[11]R O T H C ,P A P WO R T H AJ ,HU S S A I NI ,e t a l .An e wP t -R um o d e l s y s t e mt o s t u d y t h e b i f u n c t i o n a lm e c h a n i s mo f e l e c t r o c a t a l y s i s [J ].J o u r n a l o fE l e c t r o a n a l y t i c a l C h e m i s t r y,2015,581(1):7985.[12]MA R T ÍN E Z -HU E R T A M V ,R O J A SS ,F U E N T EJL G D L ,e ta l .E f f e c to f N ia d d i t i o no v e rP t R u /C b a s e d e l e c t r o c a t a l y s t s f o r f u e l c e l l a p p l i c a t i o n s [J ].A p p l i e dC a t a l y s i sBE n v i r o n m e n t a l ,2006,69(1/2):7584.[13]P A S U P A T H I S ,T R I C O L IV.E f f e c to f t h i r d m e t a lo nt h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y o fP t R u /V u l c a nf o r m e t h a n o l e l e c t r o -o x i d a t i o n [J ].J o u r n a l o f S o l i dS t a t eE l e c t r o c h e m i s t r y ,2008,12(9):10931100.[14]N E T O A O ,F R A N C O E G ,A R I C ÓE ,e t a l .N e w E l e c t r o c a t a l y s t s f o rE l e c t r o -O x i d a t i o no fM e t h a n o lP r e p a r e db y B ön n e m a n n sM e t h o d [J ].P o r t u g a l i a eE l e c t r o c h i m i c aA c t a ,2004,22(2):93101.[15]WA N GZB ,Z U OPJ ,Y I N GP .I n v e s t i g a t i o n so fC o m p o s i t i o n sa n dP e r f o r m a n c eo fP t R u M o /C T e r n a r y C a t a l y s t s f o rM e t h a n o l E l e c t r o o x i d a t i o n [J ].F u e l C e l l s ,2009,9(2):106113.[16]L I S ,Y U X ,Z HA N G G ,e t a l .G r e e n s y n t h e s i s o f aP t n a n o p a r t i c l e /p o l y o x o m e t a l a t e /c a r b o nn a n o t u b e t r i -c o m p o n e n t h y b r i da n d i t s a c t i v i t y i n t h e e l e c t r o c a t a l y s i s o fm e t h a n o l o x i d a t i o n [J ].J o u r n a l o fM a t e r i a l sC h e m i s t r y,2011,49(6):19061911.[17]D I N G Y ,J I N B ,G U G ,e ta l .O n e -s t e pp y r o l y s i s m e t h o df o rt h es y n t h e s i so fh i g h l y e f f i c i e n t3D h o l l o w c a r b o n n a n o s t r u c t u r e s u p p o r t e dm e t a l l i c c a t a l y s t s [J ].J o u r n a l o fM a t e r i a l sC h e m i s t r y,2009,19(48):91419146.[18]J I T E N D R A N ,R A J A N I S H N ,C HA N G Y M ,e ta l .A P r o m i s i n g A p p r o a c ht ot h eS y n t h e s i so f3D N a n o po r o u s G r a p h i t i cC a r b o na saU n i q u eE l e c t r o c a t a l y s tS u p p o r t f o r M e t h a n o lO x i d a t i o n [J ].C h e m s u s c h e m ,2010,3(4):460466.[19]S HA NMU G AM S ,G E D A N K E N A.S y n t h e s i sa n d E l e c t r o c h e m i c a lO x y g e n R e d u c t i o no fP l a t i n u m N a n o p a r t i c l e s S u p p o r t e do n M e s o p o r o u sT i O 2[J ].J o u r n a l o fP h y s i c a l C h e m i s t r y C ,2009,113(43):1870718712.[20]S HA R MA S ,G A N G U L Y A ,P A P A K O N S T A N T I O N O U P ,e ta l .R a p i d M i c r o w a v eS yn t h e s i so fC O T o l e r a n t R e d u c e dG r a p h e n e O x i d e -S u p p o r t e dP l a t i n u m E l e c t r o c a t a l y s t sf o rO x i d a t i o no f M e t h a n o l [J ].J o u r n a lo fP h y s i c a l C h e m i s t r y C ,2010,114(45):1945919466.[21]T I WA R IJ N ,P A N F M ,C H E N T M ,e ta l .E l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y o fP tn a n o p a r t i c l e se l e c t r o d e p o s i t e d o n a m o r p h o u s c a r b o n -c o a t ed s i l i c o nn a n o c o ne s [J ].J o u r n a l o fP o w e r S o u r c e s ,2010,195(3):729735.[22]F L E I S C HMA N N M.T h ek i n e t i c sa n d m e c h a n i s mof t h eo x i d a t i o no f a m i n e sa n da l c o h o l sa t o x i d e -c o v e r e dn i c k e l ,s i l v e r ,c o p p e r ,a n d c o b a l t e l e c t r o d e s [J ].J o u r n a l o f t h eC h e m i c a lS o c i e t y P e r k i nT r a n s a c t i o n s ,1972,2(10):13961403.[23]R A H I M M A A ,HAM E E D R M A ,K HA L I L M W.N i c k e l a sac a t a l y s t f o r t h ee l e c t r o -o x i d a t i o no fm e t h a n o l i n a l k a l i n em e d i u m [J ].J o u r n a l o fP o w e r S o u r c e s ,2004,134(2):160169.[24]X U C ,HU Y ,R O N G J ,e ta l .N ih o l l o w s p h e r e sa sc a t a l y s t sf o r m e t h a n o la n de t h a n o le l e c t r o o x i d a t i o n [J ].E l e c t r o c h e m i s t r y Co mm u n i c a t i o n s ,2007,9(8):20092012.[25]T E H R A N IR M A ,G HA N I SA.E l e c t r o c a t a l y s i s o f f r e e g l y c e r o l a t a n a n o n i c k e lm o d i f i e d g r a p h i t e e l e c t r o d e a n d i t s d e t e r m i n a t i o n i nb i o d i e s e l [J ].E l e c t r o c h i m i c aA c t a ,2012,70(6):153157.[26]T A R A S Z E W S K AJ ,R O S ŁO N E K G.E l e c t r o c a t a l y t i c o x i d a t i o n o fm e t h a n o l o n a g l a s s y c a r b o n e l e c t r o d em o d i f i e db yn i c k e l h y d r o x i d e f o r m e db y e x s i t uc h e m i c a l p r e c i p i t a t i o n [J ].J o u r n a l o fE l e c t r o a n a l y t i c a lC h e m i s t r y ,2004,364(1/2):209213.573第4期 余培锴,等:燃料电池中催化剂的电化学性能研究进展673沈阳师范大学学报(自然科学版)第36卷[27]WA N G Y,Z HA N GD,P E N G W,e t a l.E l e c t r o c a t a l y t i c o x i d a t i o n o fm e t h a n o l a tN i-A l l a y e r e dd o u b l e h y d r o x i d e f i l mm o d i f i e de l e c t r o d e i na l k a l i n em e d i u m[J].E l e c t r o c h i m i c aA c t a,2011,56(16):57545758.[28]M I L A Z Z O G.I U P A C-M a n u a l o f S y m b o l s a n dT e r m i n o l o g y f o r P h y s i c o c h e m i c a l Q u a n t i t i e s a n dU n i t sD.H.W h i f f e n(E d i t o r)[J].1981,128(2):285286.[29]R A H I M M A A,HAM E E D R M A,K HA L I L M W.N i c k e l a sac a t a l y s t f o r t h ee l e c t r o-o x i d a t i o no fm e t h a n o l i na l k a l i n em e d i u m[J].J o u r n a l o fP o w e r S o u r c e s,2004,134(2):160169.[30]X U C,HU Y,R O N G J,e ta l.N ih o l l o w s p h e r e sa sc a t a l y s t sf o r m e t h a n o la n de t h a n o le l e c t r o o x i d a t i o n[J].E l e c t r o c h e m i s t r y C o mm u n i c a t i o n s,2007,9(8):20092012.[31]K HA L I L M W,R A H I M M A A,Z I MM E R A,e ta l.N i c k e l i m p r e g n a t e ds i l i c a l i t e-1a sa ne l e c t r o-c a t a l y s tf o r m e t h a n o l o x i d a t i o n[J].J o u r n a l o fP o w e r S o u r c e s,2005,144(1):3541.[32]A B R I S HAMK A R M,I Z A D I A.N a n o-Z S M-5z e o l i t e:S y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o nt oe l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o n o fe t h a n o l[J].M i c r o p o r o u s&M e s o p o r o u sM a t e r i a l s,2013,180(4):5660.[33]A B R I S HAMK A R M,K A H K E S H IFB.S y n t h e s i s a n d c h a r a c t e r i z a t i o no f n a n o-Z S M-5z e o l i t e a n d i t s a p p l i c a t i o n f o re l e c t r o c a t a l y t i c o x i d a t i o nof f o r m a l d e h y d e o v e rm o d i f i e d c a r b o n p a s t e e l e c t r o d ew i t h i o n e x c h a ng e d s y n th e si z e d z e o l i t ei na l k a l i n em e d i a[J].M i c r o p o r o u s&M e s o p o r o u sM a t e r i a l s,2013,167(5):5154.[34]R A O O FJB,A Z I Z I N,O J A N IR,e ta l.S y n t h e s i so fZ S M-5z e o l i t e:E l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fc a r b o n p a s t ee l e c t r o d em o d if i e dw i t hN i(Ⅱ)-z e o l i t e a n d i t s a p p l i c a t i o n f o r e l e c t r o c a t a l y t i c o x i d a t i o n o fm e t h a n o l[J].I n t e r n a t i o n a l J o u r n a l o fH y d r og e nE n e r g y,2011,36(20):1329513300.[35]C H E NS,B I J,Z HA O Y,e t a l.N i t r o g e n-d o p e dc a r b o nn a n o c a g e s a s e f f i c i e n tm e t a l-f r e e e l e c t r o c a t a l y s t s f o r o x y g e n r e d u c t i o n r e a c t i o n[J].A d v a n c e d M a t e r i a l s,2012,24(41):56465646.[36]C H E NP.N i t r o g e n-d o p e d n a n o p o r o u s c a r b o n n a n o s h e e t s d e r i v e d f r o m p l a n t b i o m a s s:a n e f f i c i e n t c a t a l y s t f o r o x y g e n r e d u c t i o n r e a c t i o n[J].E n e r g y&E n v i r o n m e n t a l S c i e n c e,2014,7(12):40954103.[37]Y ETN,L VLB,L IX H,e t a l.S t r o n g l y v e i n e d c a r b o nn a n o l e a v e s a s a h i g h l y e f f i c i e n tm e t a l-f r e e e l e c t r o c a t a l y s t[J].A n g e w a n d t eC h e m i e I n t e r n a t i o n a l E d i t i o n,2014,53(27):69056909.[38]Z HA O H,HU IKS,HU IK N.S y n t h e s i so f n i t r o g e n-d o p e d m u l t i l a y e r g r a p h e n e f r o m m i l k p o w d e rw i t h m e l a m i n ea n d t h e i r a p p l i c a t i o n t o f u e l c e l l s[J].C a rb o n,2014,76(9):19.[39]Q U L,L I U Y,B A E KJB,e t a l.N i t r o g e n-d o p e d g r a p h e n e a s e f f i c i e n tm e t a l-d r e e e l e c t r o c a t a l y s t f o r o x y g e n r e d u c t i o ni n f u e l c e 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