车用汽油清洁化的发展方向摘要:本文主要介绍了车用汽油清洁化的进程，并讨论了车用汽油中对清洁化影响较大的物质，同时也提出了相应的措施和方法。

关键词:清洁化；裂解汽油；降烯烃；脱硫1.引言车用汽油在人类日常生活中起着非常重要的作用，随着机动车的日益增加，产生的废气排放量也随之增加。

国际卫生组织统计数据显示：大气中64%的CO、69%的NO x、33%的CO2、40%的悬浮颗粒物和80%的噪音都是由汽车交通造成的。

市区交通要道三项污染物平均浓度超过了国家空气质量二级标准，已经严重污染了环境。

然而现在加工原油的高硫化、重质化趋势，使得如何生产清洁成品油，变为现代炼油企业必须解决的重大课题。

2.汽油清洁化的进程放眼过去,我国汽油经历了低标号、高标号和无铅化三个阶段,并在车用汽油环保方面取得了不小的成绩,但与发达国家相比,仍有不小的差距。

目前中国正逐步进入车用汽油清洁化的阶段, 2000年起全国停止销售和使用无铅汽油, 2000年7月首先在北京、上海及广州推广使用GB 17930-1999标准车用汽油(等同于欧I排放标准)。

该标准于2003年在全国范围实施,而更为严格的欧II、欧III排放标准车用汽油将分别在2005年、2008年开始实施。

控制汽车尾气对大气的污染是保护生态环境的需要,同样也是汽车工业发展的需要。

1998年6月3-5日,在比利时召开的第三届世界石油会议上，美、日及欧盟等国家和地区联合发布了《世界燃油规范》,提出了代表世界范围的汽、柴油标准,标准中将汽油按档次分为三个质量级别(2000年又增加了一个等级)。

虽然《规范》对燃油的要求比较苛刻,但它的执行将惠及广大用户及相关行业的利益,特别是可向全世界的汽车制造商提供一致的燃料质量建议,其意义深远:l)减轻汽车尾气对环境的污染;2)满足用户对汽车性能的要求;3)采用每个排放控制类别的最佳燃料,最大限度地减少车辆的复杂程度,从而减少成本。

3.汽油中影响清洁化的组份3.1 烯烃Ramnas等用色质联用技术分析了催化裂化20-140℃汽油馏分,总烯烃约为40%,其中85%为C5-C7烯烃,大部分是直链,且a烯烃占多数,环烯烃约为25%,双烯烃占5%。

汽油调合中烯烃表现出较高的辛烷值,但其抗爆敏感性较大。

烯烃的特征就是含有一个由7T键与6键组成的双键,二键很弱,较低的能量即可使它断裂形成自由基,易发生化学反应。

所以烯烃的稳定性较差,容易在发动机进油系统、喷嘴和汽缸内生成胶质和沉淀,导致发动机效率降低。

高烯烃含量的汽油燃烧后会增加丁二烯的排放量。

丁二烯具有很强的光学反应活性,容易形成化学烟雾。

有资料表明,当汽油中烯烃从20%下降至5%时,可使轻负荷车辆臭氧峰值减少13%-25%。

3.2芳烃汽油中芳烃约98%为单环芳烃,(其中烷基苯占84%),还有2%为双环芳烃,芳烃的重要特征是辛烷值很高。

汽油中芳烃含量的高低与尾气中的HC呈线性关系,提高芳烃含量,则汽车尾气中苯、二甲苯、三甲苯等毒物的排放率增加。

苯有；两个在结构上相似而能量上相同的参与结构式,按照共振论解释,这两个参与结构式形成的共振杂化体特别稳定,因此苯几乎没有光化学反应性。

当苯环带有烷基侧链时,由于节基型共振,和苯环直接相连的α-H比较活泼,在NO:的诱发下易形成自由基。

因此三甲苯、二甲苯等芳烃具有很强的光化学反应活性。

芳烃含量越高,则燃烧时产生的热能增加,当氧充足的情况下,空气中的氮易与未燃烧的氧起反应生成NO:,即尾气中NO、也增多,芳烃还会加剧气缸的积炭。

3.3 苯众所周知,苯在常温下易挥发,其毒性为九级,因此无论是汽油中的苯还是燃油未完全燃烧所形成的苯都应该控制。

3.4 硫降低汽油中硫含量是环保法规的首选目标。

在石油加工过程中,存在于原油中的硫化物进人各馏分油。

由硫醇所引起的氧化链反应很快,在汽油中生成大量的胶质,增加汽化器沉积物的生成。

汽油中约有98%的硫燃烧转化为SO x、SO x是形成酸雨的主要原因,其余2%的硫转化成硫酸盐排放,最终成为颗粒物的一部分。

硫还会诱发CO、HC、及NO x的生成。

资料表明:当汽油中硫含量从450x10-6降至50x10-6时,尾气中CO、HC、及NO x分别减少19%、18%和8%。

SO x也是汽车尾气催化转换器催化剂的抑制物。

汽油标准中对代表挥发性的10%、50%、90%馏出温度以及饱和蒸汽压均有控制要求,减少汽油中轻烃含量即降低蒸汽压、控制50%及90%馏出温度在一定的范围之间可明显降低尾气中烃类排放。

除此之外,汽油标准中对铅、锰、磷等含量进行限制,铅、锰、磷来自于汽油添加剂及润滑油。

4. 汽油清洁化的措施4.1 降低汽油烯烃含量成品汽油烯烃组分基本来自于催化汽油,降低催化组分汽油的烯烃含量就能有效降低成品汽油烯烃含量。

由于催化汽油中烯烃是属于高辛烷值组分,因此降低烯烃含量也往往会造成着辛烷值损失,所以降低烯烃的同时还应结合汽油辛烷值损失、掺渣能力要求、加工成本变化等因素进行综合考虑。

选择合理的降烯烃催化剂,降低催化汽油烯烃含量通过使用降烯烃催化剂,一般可使烯烃含量下降8-12个单位。

对于不同的降烯烃催化剂品种与使用方式,对汽油辛烷值、装臵重油加工能力、催化剂使用成本等产生的影响程度也不相同。

4.1.1应用MIP-CGP工艺技术,降低重油催化装臵汽油烯烃含量利用使烷烃组分的异构化的方法,补偿降烯烃的汽油辛烷值,达到以较小的辛烷值损失,实现降低催化汽油里烯烃含量并且起到多产丙烯的目的,是MIP-CGP工艺技术的核心。

4.2 汽油中对苯的控制增建苯馏分抽提装臵,控制汽油苯含量，在新的清洁燃料指标中,对苯馏分也提出了更为严格的要求,而随着重整汽油调合比例的上升,苯组分含量对高规格车用清洁汽油的制约也日益显现。

苯作为重要的化工资源,近期纯苯产品价格大幅上涨,提取重整汽油中的苯组分,不但可获取可观的经济效益,还可为未来清洁车用汽油苯含量控制创造条件。

4.3 降低催化汽油硫含量汽油的各种调合组分中,像烯烃一样，汽油中的硫含量也是主要来自于催化汽油,在成品汽油中超过90%的硫含量均来自催化汽油组分。

下面简述几种脱硫技术：4.3.1 汽油加氢脱硫精制技术（HDS）Prime-G+技术是由法国石油研究院开发的。

原料首先在第一反应器中进行选择性加氢处理，此时反应条件温和，原料中的二烯烃被选择性饱和，同时原料中的硫醇类含硫化合物通过烷基化转化成较重的含硫化合物。

产物经过分馏分成LCN 和HCN 两部分，其中富含烯烃的 LCN 中由于主要硫化物硫醇的转化使得硫含量很低，而硫含量较高的 HCN 中烯烃含量很低，此时对 HCN 进行深度加氢脱硫处理，可以最大限度的避免烯烃的饱和，以及由于烯烃饱和而造成的辛烷值的损失。

该技术在脱硫时采用双催化剂，反应条件温和，由于在最大程度上减少了烯烃的饱和程度，并且没有芳烃的损失，因此辛烷值损失少。

具有脱硫和辛烷值恢复能力的 ISAL 工艺最早是由委内瑞拉国家石油公司研究开发公司（INTEVEP）开发的。

后来与UOP 公司合作开发，应用于高烯含量油品的脱硫及辛烷值恢复。

该工艺在脱硫后采用包括异构化和大分子裂解等技术恢复辛烷值。

由于该工艺投资较少、适用原料范围广等特点，具有广泛的应用前景。

OCTGain 工艺是由美孚石油公司（Mobil）开发的并且最早在 1991 年就投入了商业化运营。

到现在为止，该工艺已经发展到了第三代技术，该工艺运用固定床反应器，在降低 FCC 汽油硫含量的同时，可以保持辛烷值不降低。

主要体现在：全馏分进行加氢处理，硫化物被转化成硫化氢，烯烃也被饱和。

这时的硫含量通常 <5ppm，而烯烃含量不足1％。

然后产物通过第二反应床层，通过裂解与异构化反应恢复辛烷值。

该工艺可以对硫含量较高的原料进行深度加氢脱硫处理以达到很高的硫含量标准。

但是由于要恢复辛烷值，反应的液收会有所降低。

4.3.2 汽油非加氢脱硫精制技术（Non-HDS）S-Zorb 工艺是由菲利浦公司开发的吸附脱硫精制技术。

该技术采用专利吸附剂，吸附剂为负载的金属吸附剂。

负载的金属可能以 Zn 为主，辅以 Co 和 Ni 等。

含硫化合物中的硫原子吸附在吸附剂上并与吸附剂反应，而将烃类分子释放出来，返回到汽油中。

吸附剂被送去再生，硫原子转化成SO2被收集。

再生后的吸附剂经过还原后可以再次循环使用。

TReND 是由 RTI 公司开发的吸附脱除汽油中硫化物的技术。

该工艺所用吸附剂为一种可再生的吸附剂，吸附剂由负载的金属氧化物制备而成。

该工艺在没有氢的存在下就可以脱除油品中的全部的硫醇，但是在脱除噻吩类硫化物时，H2会对催化剂有促进作用。

5. 结论1、提高汽油质量是降低汽车尾气排放污染的根本途径,汽油规格的变化主要表现在硫、芳烃、烯烃以及苯的含量不断降低,挥发性指标、氧含量适中。

2、我国《城市车用汽油》新标准的实施,缩短我国成品汽油与国际汽油标准的距离,但与发达国家相比仍有很大差距,要真正与国际市场并轨,汽油升级迫在眉睫。

3、多年来,人们一直在寻找一种非传统燃料替代传统汽油,提高空气质量。

在众多的替代能源中,近乎于“零”污染的电动汽车由于蓄电池使用寿命短、价格贵、电动装臵动力性能差等原因离全面推广还有一段距离;氢气汽车由于缺乏合适的储氢材料难以发展;燃气汽车则存在着零部件改装,加气站设备建设、动力不足等弊端难以形成规模;可再生燃料虽已在河南等省市推广使用,但由于乙醇的热值低,与汽油相比发动机动力性能下降,而且乙醇的生产能力有限,原料严重不足需国家税收政策支持等因素阻碍其发展步伐。

就目前的发展趋势来看,要找到一种能完全替代汽油的清洁燃料,还有很长的路要走,提高车用汽油质量是减少大气污染的有效途径。

参考文献[1]孟纯绪．我国炼油业“十一五”面临的挑战[J]．石油科技论坛．2007（2）：26～29[2]Khare G P.Process for the production of a sulfur ，6184176．2001。