石墨烯气敏性能的研究进展张焕林１，李芳芳２，刘柯钊１（１ 表面物理与化学重点实验室，绵阳６２１９０７；２ 中国工程物理研究院，绵阳６２１９００）摘要 石墨烯因具有高的电子迁移率和超大的比表面积而有望成为新一代的气敏材料，近年来有关石墨烯气体传感器的研究工作逐年增加。
概述了石墨烯的结构和特性；介绍了典型石墨烯气体传感器的工作原理；综述了本征和功能化石墨烯的多种气体气敏特性在理论和实验上的研究现状。
关键词 石墨烯 本征石墨烯 改性石墨烯 气敏特性Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｇａｓ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＧｒａｐｈｅｎｅＺＨＡＮＧ Ｈｕａｎｌｉｎ１，ＬＩ Ｆａｎｇｆａｎｇ２，ＬＩＵ Ｋｅｚｈａｏ１（１ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｍｉａｎｙａｎｇ ６２１９０７；２ Ｃｈｉｎａ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｍｉａｎｙａｎｇ ６２１９００）Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｏｗｉｎｇ ｔｏ ｉｔｓ ｅｘｃｅｐｔｉｏｎａｌｌｙ ｈｉｇｈ ｃａｒｒｉｅｒ ｍｏｂｉｌｉｔｉｅｓ ａｎｄ ｅｘｔｒｅｍｅｌｙ ｌａｒｇｅ ｓｕｒｆａｃｅ－ｔｏ－ｖｏｌｕｍｅ ｒａｔｉｏ，ｇｒａ－ｐｈｅｎｅ ｉｓ ｔｈｏｕｇｈｔ ｔｏ ｂｅ ａ ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｇａｓ ｓｅｎｓｉｎｇ．Ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ ｔｈｅｒｅ ａｒｅ ｍｏｒｅ ａｎｄ ｍｏｒｅ ｒｅｐｏｒｔｅｄ ａｒｔｉｃｌｅｓａｂｏｕｔ ｇａｓ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ａｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｏｐｅｒａｔｉｏｎａｌ ｐｒｉｎｃｉ－ｐｌｅ ｏｆ ｇａｓ ｓｅｎｓｏｒ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｉｓ ａｌｓｏ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ．Ｗｅ ｍａｉｎｌｙ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｔｈｅ ｒｅｃｅｎｔ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ａｎｄ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｓｔａｔｕｓ ｏｎ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｐｒｉｓｔｉｎｅ ａｎｄ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｔｏ ｖａｒｉｏｕｓ ｇａｓｅｓ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｇｒａｐｈｅｎｅ，ｐｒｉｓｔｉｎｅ ｇｒａｐｈｅｎｅ，ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ，ｇａｓ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ 张焕林：女，硕士研究生，从事碳材料的功能化研究 Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈａｎｇｈｌ０６＠１２６．ｃｏｍ０ 引言石墨烯是除了石墨、金刚石、富勒烯和碳纳米管之外碳元素的又一种同素异形体。
它是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状结构，是构成其他维数材料的基本结构单元，它可以包裹成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨［１］。
２００４年英国曼彻斯特大学的物理学教授Ｇｅｉｍ的研究组［２］用高度定向的热解石墨（ＨＯＰＧ）首次获得了独立存在的高质量的石墨烯，并对其电学性能进行了系统表征。
研究发现石墨烯存在双极性电场效应，具有极大的载流子浓度、超高的载流子迁移率和亚微米尺度的弹性输运等特性。
这些优异的性能引起了物理学、材料学、化学等科研领域的广泛关注，掀起了继富勒烯和碳纳米管后的又一次碳材料研究热潮。
石墨烯的发现者Ｇｅｉｍ教授和Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ博士也因此被授予２０１０年度诺贝尔物理学奖。
２００７年Ｓｃｈｅｄｉｎ等［３］首先发现，用石墨烯制备的传感器可以检测到单个分子在石墨烯表面的吸附和解吸附行为，这引起了科学界的极大关注。
研究者们随后研究了微机械剥离、化学剥离和化学气相沉积等方法制备的石墨烯的气敏特性，发现本征石墨烯只对ＮＯ２、ＮＨ３等少数气体有较高的灵敏度。
于是理论研究者纷纷开始了本征、掺杂和缺陷石墨烯与气体吸附作用机制的研究，发现具有一定缺陷或掺杂的石墨烯对特定的气体有较强的吸附。
在理论研究的指导下，最近研究者对石墨烯进行了有目的地掺杂和功能化研究以提高石墨烯对特定气体的选择性和灵敏度。
本文着重介绍本征石墨烯的气敏特性、对气体分子的吸附作用，以及功能化石墨烯对氢气的响应特性。
１ 石墨烯的结构和特性石墨烯是由ｓｐ２杂化的碳原子紧密排列构成的二维六角结构的单层石墨，每个碳原子通过σ键与相邻的３个碳原子连接，这些强Ｃ－Ｃ键的网状结构使石墨烯片层具有优异的结构刚性。
每个碳原子都有１个未成键的电子，这些电子在与原子平面垂直的方向上形成的离域π轨道上自由运动，赋予石墨烯良好的导电性［４］。
石墨烯ｓｐ２杂化的碳碳键的长度为０．１４２ｎｍ［５］，单原子层的理论厚度为０．３４ｎｍ［６］。
图１为石墨烯的能带结构和布里渊区图［７］，价带和导带在费米能级的６个顶点上相交，由此表明石墨烯是一种零带隙的物质，具有金属性。
石墨烯中电子的典型传导速率为８×１０５ ｍ·ｓ－１，接近光在真空中传播速度的１／４００，比一般半导体的电子传导速率大得多［８］。
除此之外，当石墨烯被裁剪为宽度小于１０ｎｍ的纳米条带时会产生一定的带隙，这种半导体石墨烯在晶体管中有较大的潜在应用价值［９］。
目前已证实的石墨烯的优异的物理性质包括：室温下高的电子迁移率（１５０００ｃｍ２·Ｖ－１·ｓ－１）［２，１０］；优异的热导率（约５０００Ｗ·ｍ－１·Ｋ－１）［１１］，是Ｃｕ热导率的１０倍多；超高的力学性能，破坏强度为４２Ｎ／ｍ，杨氏模量为１．０ＴＰａ［１２］；超大的比表面积，理论值为２６３０ｍ２·ｇ－１［１３］；几乎完全透明，光透·９３·石墨烯气敏性能的研究进展／张焕林等过率可达９７．４％［１４］。
另外石墨烯还具有室温量子霍尔效应［１５］、半整数量子霍尔效应［１６］、双极性电场效应、铁磁性和超导电性等奇特的性质。
这些优异的性质使得石墨烯在晶体管、传感器［３］、太阳能电池、透明导电电极［１４］、复合材料［１７，１８］、超级电容器［１３］和锂离子电池等领域都有着广阔的应用前景。
图１ 石墨烯的能带结构和布里渊区［７］Ｆｉｇ．１ Ｂａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｂｒｉｌｌｏｕｉｎ ｚｏｎｅ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ［７］２ 石墨烯的气敏特性２．１ 石墨烯气体传感器的工作原理气体分子吸附在石墨烯上会引起石墨烯的电导率发生变化，这是因为吸附的气体分子会作为施主或者受主提供或者接受电子［１９］。
此外，石墨烯的一些独特性质可以使石墨烯传感器的检测灵敏度达到单个原子或分子的水平。
首先，石墨烯是一种严格的二维材料，所有碳原子都暴露在表面吸附物中，增强了与吸附物的相互作用［３］；其次，石墨烯的约翰逊噪声（在平衡状态下，由载流子的热振动引起的噪音）非常小，载流子浓度小的改变就会引起电导率的显著变化，使得石墨烯基传感器的灵敏度非常高［３］；第三，石墨烯内部的晶体缺陷较少，热控开关产生的噪音很小［１５］；第四，石墨烯单晶器件的电阻率变化可以采用四探针法测量，探针与器件之间形成良好的欧姆接触［３，２０］。
灵敏度、响应时间和恢复时间是常用来表征气体传感器气敏特性的３个重要参数。
气体传感器的灵敏度一般被定义为： Ｓ＝Ｒｐｅａｋ－Ｒ０Ｒ０×１００％式中：Ｒｐｅａｋ是传感器在被检测气体中的最高电阻值，Ｒ０是传感器在空气中的电阻值。
响应时间（Ｔｒｅｓｐｏｎｓｅ）和恢复时间（Ｔｒｅｃｏｖｅｒｙ）分别定义为传感器的电阻值变化达到待测气体通入或停止时电阻变化范围的９０％所需的时间［２１］。
２．２ 本征石墨烯的气敏特性Ｓｃｈｅｄｉｎ等［３］在２００７年第一次报道了石墨烯气体传感器，他们用微机械剥离获得的高质量石墨烯制备气体传感器，其可以检测到单个气体分子在石墨烯表面的吸附或解吸附行为。
石墨烯传感器对体积分数为１×１０－６的ＮＯ２、Ｈ２Ｏ、ＮＨ３和ＣＯ气体都有一定的响应灵敏度，且响应时间基本都在１ｍｉｎ之内，其中对ＮＯ２的响应最快（一通入ＮＯ２，传感器的电阻率就立即发生变化）；采用真空加热至１５０℃或紫外光照射的方法对传感器进行退火可使传感器恢复至初始状态；将传感器进行反复吸附、真空退火解吸附，没有造成传感器中毒。
此外，通过霍尔效应测试发现吸附在石墨烯上的ＮＯ２、Ｈ２Ｏ是作为受主接受电子，而ＮＨ３、ＣＯ则是作为施主给出电子。
此石墨烯传感器的极限灵敏度已达到现有气体传感器的极限灵敏度，经过优化的石墨烯基传感器的极限灵敏度还能得到提高，因此石墨烯基传感器的灵敏度还有极大的提升空间。
Ｆｏｗｌｅｒ等［２０］用氧化还原法获得的石墨烯制备传感器，研究其对ＮＯ２、ＮＨ３、２，４－二硝基甲苯（ＤＮＴ）的气敏特性，得出３种气体的探测机理分别为：ＮＯ２是一种ｐ型杂质，电子从石墨烯向ＮＯ２转移，使得石墨烯中空穴浓度增大，从而造成电阻显著下降；ＮＨ３是一种ｎ型杂质，其给出的电子与石墨烯导带中的空穴发生复合，从而使石墨烯的电阻增大；ＤＮＴ与ＮＯ２相似。
Ｆｏｗｌｅｒ还提出采用四探针法测量气敏特性时，电极的接触电阻对传感器气敏性能的影响降至最小。
传感器对ＤＮＴ的检测极限为２８×１０－９，远远小于室温下ＤＮＴ的饱和蒸气压（１．７５×１０－２Ｐａ）［２０］。
最近一些研究发现，在包括光刻（光子或电子束光刻）在内的一些石墨烯器件制备过程中，石墨烯表面会留下一些残留物，而这些残留物对石墨烯器件传感特性的影响还不清楚。
Ｄａｎ等［２２］在高温下通（Ｈ２／Ａｒ）去除传感器表面的残留物，使传感器表现出本征的化学响应特性。
比较清洁前后传感器的电子输运特性和对各种气体的响应特性，发现清洁之后载流子浓度是清洁之前的１／３，而载流子迁移率是清洁之前的４倍。
清洁之前传感器对水汽、壬醛、辛酸和三甲胺这４种化学气体有较强的电气响应，而且响应和恢复时间都很快（几十秒）；清洁之后，传感器对这些气体的响应急剧下降。
这说明污染物充当了一层不可控的功能化层，可以将待测物分子紧紧吸附在ｐ型石墨烯晶体管的表面，增强其气敏特性。
最近，中国科学院金属所的成会明研究组研发了一种自支撑的海绵状石墨烯（ＧＦ）［２３］，采用这种海绵状石墨烯制备气体传感器可以避免器件制备时的光刻过程。
研究发现ＧＦ气体传感器对ＮＨ３和ＮＯ２都有高的响应灵敏度，ＮＨ３的响应时间较ＮＯ２长，室温下两者皆不可以解吸附恢复至初始状态。
对石墨烯泡沫进行原位加热，不仅可以使ＧＦ解吸附，而且还可以缩短响应时间。
ＧＦ的出现不但极大地简化了石墨烯传感器的制备工艺，而且三维ＧＦ较膜状石墨烯具有更高的强度和柔韧性，以其制作的传感器可循环反复使用。
２．３ 石墨烯与气体分子的吸附作用目前研究发现本征石墨烯气体传感器只对ＮＯ２、ＮＨ３等少数气体有高的灵敏度，且往往需通过加热解吸附，据此Ｏ．Ｌｅｅｎａｅｒｔｓ等［２４］采用基于密度泛函理论（ＤＦＴ）的第一性原理对Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ３等小分子在石墨烯上的吸附进行了系统研究。