第３３卷第１２期 ２００５年１２月 化工新型材料 ＮＥＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ Ｖ０１．３３ Ｎｏ．１２ ２７·
矿。。。 。。。。。‘。‘。‘。‘。 ２新材料与新技术｛
含有叔胺结构的聚醚醚酮单体的合成
高侠张爱清
（中南民族大学化学与材料科学学院湖北省催化材料科学重点实验室，武汉４３００７４）
摘要通过三步反应合成了一种具有叔胺结构的聚醚醚酮单体，其结构经 Ｈ ＮＭＲ、¨Ｃ
ＮＭＲ、ＩＲ和元素分析确证，同时讨论了影响反应的因素。
关键词聚醚醚酮，单体，叔胺，合成
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｍｏｎｏｍｅｒ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｔｅｒｔｉａｒｙ ａｍｉｎｅ
Ｇａｏ Ｘｉａ Ｚｈａｎｇ Ａｉｑｉｎｇ
（Ｈｕｂｅｉ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｆｏｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ
Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｓｏｕｔｈ—Ｃｅｎｔｒａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｆｏｒ Ｎａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ，Ｗｕｈａｎ ４３００７４）
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｂｙ ｔｈｒｅｅ ｓｔｅｐｓ，ａ ｍｏｎｏｍｅｒ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｋｅｔ０ｎｅ）ｃ０ｎｔａｉｎｉｎｇ ｔｅｒｔｉａｒｙ ａｍｉｎｅ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｅｄ，Ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗａｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ Ｈ ＮＭＲ，”Ｃ ＮＭＲ，ＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ａｎｄ ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ．Ｔｈｅ ｆａｃｔｏｒｓ ｏｆ ａｆｆｅｃｔｉｎｇ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ
ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ＰＥＥＫ，ｍｏｎｏｍｅｒ，ｔｅｒｔｉａｒｙ ａｍｉｎｅ，ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ
聚醚醚酮（ＰＥＥＫ）具有耐高温高湿、耐化学腐
蚀、机械性能好等特点，特别适合作高性能复合材
料树脂基体和超级工程塑料，在宇航、电子信息、能
源、医疗等领域得到了成功的应用，从而使许多行
业的传统产品实现了更新换代［１￣。］。
ＰＥＥＫ单体是合成ＰＥＥＫ的重要基础，但近年
来对ＰＥＥＫ单体结构的改进鲜有报道［４叫］，本实验
尝试着对ＰＥＥＫ单体进行改进，合成出了一种具有
叔胺结构的ＰＥＥＫ单体，为制备出具有活性官能团
结构的ＰＥＥＫ奠定了基础。
ｌ实验部分
１．１仪器和试剂
Ｈ ＮＭＲ在Ｍｅｒｃｕｒｙ－ＶＸ３００型核磁共振仪上
测定，ＣＤＣ１。为溶剂，以ＴＭＳ为内标；¨Ｃ ＮＭＲ在
基金项目：国家自然科学基金项目（５０３７３０５２） 作者简介：高侠（１９８１一），男，在读研究生 张爱清（１９６３一），教授，研究方向：功能高分子材料。 Ｍｅｒｃｕｒｙ—ＶＸ６００型核磁共振仪上测定，ＣＤＣｌ。为溶
剂，以ＴＭＳ为内标；红外光谱在Ｎｅｘｕｓ４７０型傅立
叶红外光谱仪上测定，ＫＢｒ压片；元素分析在Ｖａｒｉｏ
ＥＬ １１１型元素分析仪测定；熔点由显微熔点测定仪
测定；ＤＳＣ曲线在ＤＳＣ８２２ｅ／４００型差示扫描量热
仪上测得。
４一氟一４一羟基二苯甲酮（９９ ９／６，美国Ａｌｄｒｉｃｈ公
司）；ＴｓＣ１：对甲基苯磺酰氯（化学纯，国药集团）；高
纯氮气（９９．９９９ ，武钢集团）；苯胺、氯乙醇、吡啶、
三乙基胺均为分析纯，用前重蒸＿１。。；甲醇、乙醇、
Ｋ０Ｈ均为分析纯（国药集团）；薄层色谱（ＴＬＣ）：用
薄层层析硅胶ＧＦ２５４和ＣＭＣ（羧甲基纤维素钠）按
定比列调配，放置风干后于烘箱内逐渐升温至
ｌｌ０￣Ｃ，烘４ｈ后转移至真空干燥箱逐渐冷却，在紫外
灯下检测，无色。放置于干燥器内备用。
２８· 化工新型材料 第３３卷
１．２实验原理
Ｄ为所需要合成的最终产物
Ｎ Ｈ ＋ｚ ｃ－～洲 Ｎａ０Ｈ 、 叫
ｒ ｅｆｌＵ Ｘ ４ｈ ———————————＋， 、
ｏ－≤
Ｃ Ａ
ｌＴ ｓＣ１ ＪＥｔ３Ｎ
…、Ｎ／厂 。
Ｂ ｌ 。Ｈ
口．，、 ，、 旧
Ｄ １．３实验步骤
１．３．１化舍物Ａ的合成
在装有温度计、机械搅拌和回流冷凝管的
１５０ｍＬ三口瓶中加人新蒸馏的苯胺９．１ｍＩ （９．
２１３２ｇ，１００ｍｍｏ１），新蒸馏氯乙醇２７．３ｍＩ （３２．
５１２７ｇ，４００ｍｍｏ１），慢慢加人８０ｍＩ １０ （ｗｔ）的
ＮａＯＨ溶液（２００ｍｍｏ１），强烈搅拌，加热至回流。反
应４ｈ后趁热抽滤，滤液用ＮａＣ１饱和，冷却后用乙酸
乙酯萃取。萃取液旋转蒸发除去乙酸乙酯，再用油
泵减压除去氯乙醇和反应生成的乙二醇等副产物得
浅黄色粘稠液体（１７６ Ｃ／２６６Ｐａ～１８５ Ｃ／２６６Ｐａ）。将
此粘稠液溶于约８０ｍ［，Ｖ（乙醇）：Ｖ（水）＝２：３的
混合溶剂中，加热至溶液变澄清，冷至室温，然后置
于冰箱冷冻室过夜，析出白色晶体。抽滤，滤液旋转
蒸发后留有少量滤液，置于冰箱冷冻室内过夜，析出
黄色晶体。置于真空干燥箱内４０℃，放置２４ｈ后经
过进一步纯化，得１３．４２１８ｇ无色针晶物Ａ，产率
７３ ，熔点５５４５６ Ｃ １【＿ｌ。
ＩＲ（ＫＢｒ），ｕ／ｃｍ～：３３４０（Ｏ－Ｈ），３０５８（Ａｒ－Ｈ），
２９２９、２８８０（ａｌｉｐｈａｔｉｃ Ｃ－Ｈ），１５９８、１５０３（ａｒｏｍａｔｉｃ ＧＣ），
１３８７（Ｏ－Ｈ），１３５７（Ｃ－Ｎ），１０６１、１０２９（Ｇ（））。红外谱图
与Ｓａｄｔｌｅｒ标准红外谱图一致，故未进一步进行表征。
１．３．２化合物Ｂ的合成
将Ａ（９．７０８０ｇ，５３．５ｍｍｏ１）溶于８０ｍＩ 三乙基
胺中，搅拌溶解后，于冰水浴中缓慢滴加对甲基苯磺
酰氯（２０．４０３２ｇ，１０７．０ｍｍｏ１）。反应４８ｈ后加人
ｌｍｏｌ／Ｌ的盐酸３００ｍｌ ，用ＣＨ２ＣＩ２（５×１００ｍＩ ）萃
取。上层滤液也用ＣＨ Ｃ１ 萃取３次。然后用饱和
食盐水（２００ｍＩ ）洗涤，加人无水ＮａｚＳＯ４干燥，旋转
蒸发除去ＣＨ。Ｃ１。，得到非常粘稠的黄色油状物。加
人冰乙醇后放置于冰箱冷冻室过夜，析出略带微黄 色晶体。过滤，用甲醇洗涤后放置于真空干燥箱内
６０℃烘２４ｈ。得１９．８８１２ｇ白色针状物Ｂ，产率
７６．１０ ，熔点为８９４９ｌ。Ｃ Ｅｔ２］。
ＩＲ（ＫＢｒ），ｕ／咖：２９６０（一ＣＨ３，ＧＨ），ｌ５９８、１５０３、
１４５６（ａｒｏｍａｔｉｃ Ｃ－Ｃ），１３５８、ｌ１７６（Ｒ－Ｓ（）ｚ—ＯＲ），１２９８、
１２２８（Ｃ－Ｎ），１０９７、１０２１（（、＿０），９６６、８９０（Ａｒ－Ｈ）；
Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ ＭＨｚ）８（ｐｐｍ）：２．４２（Ｓ，
６Ｈ，ＣＨ３），３．５３～３．５７（ｔ，４Ｈ，ＣＨ２Ｎ），４．０６４４．１０
（ｔ，４Ｈ，ＣＨ２０），６．４ｌ～６．４４（ｄ，２Ｈ，Ａｒ—Ｈ，ｏ），６．６８
６．７３（ｔ，１Ｈ，Ａｒ＿Ｈ，ｐ），７．１０４７．１５（ｔ，２Ｈ，Ａｒ＿Ｈ，
ｍ），７．２６～７．２８（ｄ，４Ｈ，Ｔｓ—Ｈ，ｍ），７．６９～７．７２（ｄ，
４Ｈ，Ｔｓ Ｈ，ｏ） ．
１．３．３化合物Ｄ的合成
将９０ｍｉ 乙醇加人到ｌ５０ｍＩ 的带搅拌器的三
口烧瓶中（一侧装有带干燥管的冷凝管，另一侧在反
应试剂加完后封口），快速称量Ｋ（）Ｈ（１．７１２５ｇ，
３０．６ｍｍｏ１）￣１人三颈烧瓶中，搅拌３０ｍｉｎ，再加人Ｃ
（６．６３１２ｇ，３０．６ｍｍｏ１），搅拌３０ｍｉｎ后加人Ｂ
（４．９２０８ｇ，１０．０５ｍｍｏ１），保持油浴温度为９０℃，反应
３０ｈ。淡红色溶液中有微黄色沉淀，过滤，先用水洗，
后用乙醇洗。初产物经甲醇重结晶后于真空干燥箱
内５５ Ｃ烘２４ｈ，得１３．９７４９ｇ白色粉末状Ｄ，产率
７９．４９ ，熔点１０２￣１０３．５℃。
ＩＲ（ＫＢｒ），Ｕ／ｅｒａ－ ：３０６９（ＡｒＨ），２９２９（ａｌｉｐｈａｔｉｃ Ｃ－
Ｈ），１６４３（Ｃ一（）），１６００、１５０４（ａｒｏｍａｔｉｃ Ｃ－Ｃ）１３８２
（ＣＨ２，ＧＨ），１２９３（Ｃ－Ｎ），１２４９（Ｃ－Ｏ－Ｃ），ｌｌ５３（Ａ卜Ｆ）；
Ｈ ＮＭＲ（３０ＣＩＭＨｚ（二Ｄ（＝＝ｌ３）６（ｐｐｍ）：３．９２４３．９６
（ｔ，４Ｈ，ＮＣＨ２），４．２５～４．２９（ｔ，４Ｈ，０ＣＨ２）６．７４（ｄ，
２Ｈ，Ｎ Ｈ，ｏ），６．７６～６．８１（ｔ，１Ｈ，Ｎ Ｈ，ｐ），６．９２～
６．９５（ｄ，４Ｈ，ＡｒＩＨ，ｏ），７．１０～７．１８（ｔ，４Ｈ，ＦＡｒ＿Ｈ，ｏ），
７．２５～７．３０（ｔ，２Ｈ，ＮＡｒ＿Ｈ，ｍ），７．７５～７．７７（ｄ。４Ｈ，
ＯＡｒ Ｈ，ｍ），７．７８４７．８０（ｑ，４Ｈ，ＦＡｒ＿Ｈ，ｍ）；
Ｃ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｋ）６（ｐｐｍ）：５０．９５（Ｎ＿
ＣＨ２），６５．６６（ＯＣＨ２），１ｌ１．９（ Ａｒ，ｏ），１ｌ４．１（（）ＩＡｒ，
ｏ），１１５．２、儿５．４（Ｆ＿Ａｒ，ｏ），ｌｌ７．１（Ｎ＿ ，ｐ），１２９．７（Ｎ＿
Ａｒ，ｍ），１３０．３（ＯＡｒ，Ｐ），１３２．２、１３２．３（Ｆ＿Ａｒ，ｍ），
１３２．４（Ｏ－Ａｒ，ｍ），１４６．９（Ｎ－Ａｒ，Ｎ－Ｃ），１６２．３（ ，
（Ｉ）ＩＣ），１６４．３、１６５．９（Ｆ－Ａｒ，Ｆ－Ｃ），１９４．０（Ｃ＝（））；
Ａｎａ１．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３６ Ｈ２９ Ｎ０４Ｆ２：Ｃ，７４．８６；Ｈ，
５．０６；Ｎ，２．４３ Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７４．５７；Ｈ，５．１４；Ｎ，２．６Ｏ。
２结果与讨论
２．１化合物Ａ的提纯及其分析
与文献［１１］相比，在本实验中用ＮａＯＨ代替