系列讲座一（2009-06-30）1. 为什么模型要有空位（Va ）比如二元的(Fe,Ni)，在三元时间隙位置溶有第三组元C ，那么三元模型就变成(Fe,Ni)(C,Va)，所以二元的模型可以修改为(Fe, Ni)Va 。

此处加Va 是为了外推的方便。

纯组元的自由能，因加入空位而自由能降低。

2. 热力学函数G(T, P)，H(P,S) 等当一个体系达到平衡时 ∑=ββG n G min （体系的自由能达到最低值） 3. 平衡条件——自由能最低A ．e.g.B ．对于一个简单的共晶体系，体系的自由能ββααG n G n G nG L L ++=C ．化学势的定义式 ααααμBn A A n G )(∂∂=系列讲座二（2009-07-02）1. 相平衡时，混合自由能最低证明一：化学势的定义式ααααμBn A A n G )(∂∂=∑=ααG n Gp j k k j k k n jk x k n j jj j j n x x G n G n G n G n G n G n n n G )()()(,,∂∂∂∂=∂∂∂∂+=∂∂+∂∂=∂∂≠≠∑∑∑ααααααααα nnn n x k j k k ==∑ 其中，⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡∂∂-∂∂=∂∂≠≠j p p jp p p n jkn jkn j k n n n n n n n n x ,,21)([]k ij n n n-=δ21=ij δkj kj ≠=01G αG β[]k ij x n-=δ1∴∑∑∑===∂∂-∂∂+=∂∂-∂∂+=ck kkj c k k k ij ck k j x G x x G G x G x x G G 111αααααααδμ 证明二：平衡时βαμμA A =ββααG f G f G +=101002121112111=-+=-+=--=--ββααββααββααx x x x x f x f x x f x f x 条件极值令)1()1()()(212111221111-++-++--+--++=βββαααββααββααββααφφλλx x x x x f x f x x f x f x G f G f L其中未知数有βαββααβαφφλλ,,,,,,,,,212121x x x x f f )6(0)5(0)4(0)3(0)2(0)1(022222211111122112211 =+-∂∂=∂∂=+-∂∂=∂∂=+-∂∂=∂∂=+-∂∂=∂∂=--=∂∂=--=∂∂ββββββααααααββββββααααααββββααααφλφλφλφλλλλλf x G f x L f x G f x L f x G f x L f x G f x L x x G fL x x G f Lαααf x x ⨯-⨯+⨯)1()5()3(21：02211=-+∂∂+∂∂αααααααααφG f x G f x x G f x 所以，⎥⎦⎤⎢⎣⎡-∂∂+∂∂-=αααααααφG x G x x G x f 2211 (7)根据(3)式又有：⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-∂∂-=12λφαααααf x G f ,联立(3), (7)式有： ααααααααμλ2222111=∂∂+∂∂-∂∂-=x G x G x x G x G (8) 根据(5)式有：⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-∂∂-=22λφαααααf x G f ,同理可得 则 1222112λλααααααα=∂∂+∂∂-∂∂-=x G x G x x G x G用相同的方法，我们又可以得到：ααααααααμλ1122111=∂∂+∂∂-∂∂-=x G x G x x G x G所以，ααμμ21=系列讲座三（2009-07-03）1. 吉布斯自由能模型a. 单质元素()()()++++++++=-=--97132,0,0ln hTgT fT eT dTT cT bT a T GH T G T G iSER i i i φφφb. 无序溶体模型()()nxx V VL x x x x x Lx x GG x x RT Gx G lj i p p k k nl j i l j i lj i k kk lj i nj i i i mk kjik j i j i ex ex n ii i n iii ∑∑∑∑∑∑∑=≠≠==≠==-+=+-=++=,,)(1,,,,)(1,0),(,,,01ln φφφφc. 线性化合物模型f ni i i G G x G +=∑=1,0φ f G 为摩尔反应吉布斯自由能d. 化合物能量模型()()()()()∑∑∑∑-===++===vvjq i p v r q p r q p li mp i pi pi ids q p l s j q i p ref exid ref y y L L yy f G G y y y G G G G G :,:,11:::ln为组元为点阵数s q p l ,,,2. 零相分数线和相边界a ．什么是零相分数线(Zero Phase Fraction ZPF)如图红色实线所示，在线上α相的相分数为0，就叫做α相的零相分数线。

由图也可以看出，相图中的相边界本质就是零相分区线，相图是由各个相的零相分区线构成的。

3. 三元相图中的两相杠杆定理*x 处由杠杆定理ββααx f x f x +=*，取5.0=αf 的意思是α相始终占组成的一半，在相图中这种情况的表示为：三元相图中的两相杠杆定理利用Pandat 软件可以将三元相图的两项杠杆线画出来：如图x *x βx αx BTβ α γf α = 0.5f α = 0x BTβαγAl-Mg-Cu 三元相图中，从绿线由杠杆定理可以判断相组成，也可以截取红线处的垂直截面图进行观察，如图：x(Mg)0.00.00.20.40.60.81.0T [K ]x(Al)5006007008009001000110012000.00.10.20.30.40.50.6T [K ]x(Cu)5006007008009001000110012000.00.10.20.30.40.50.60.7系列讲座四（2009-07-07）1. Chemical potentials Equilibrium ConditionφφφμμμT T T P P P jj j ========= 212121 Chemical Potentials()jjj j j j P RT P T ln ,+==*μμμμStandard Reference Pressure —Every species has the same reference pressure.0P —reference pressure, 1atm()00,P P T j j j ==μμ So, Chemical Potentials: 00ln PP RT j j j +=μμTotal and External Pressurestotal P —total pressure of gas external P —external pressure At equilibrium externaltotal P P =Molar Fraction of Speciestotj j P P y =∑==sj j totP P111=∑=sj jyNow the Chemical Potentials can be expressed as:external()()jjj j tot j j tot j jj j j y RT pas P RT y RT atm P RT P P RT P P RT P P P P RT P P RT ln 101325ln ln ln ln ln ln lntot 0tot00tot 00tot 00++=++=++=⎪⎪⎭⎫⎝⎛+=+=μμμμμμExampleatm P O 2.02= atm P N 7.02=atm P P P N O tot 9.022=+=9.02.02=O y 9.07.02=N y 2.0ln 9.02.0ln 9.0ln ln ln 00022222RT RT RT y RT P RT O O O tot O O +=++=++=μμμμ 7.0ln 9.07.0ln 9.0ln ln ln 022222RT RT RT y RT P RT N N Ntot N N +=++=++=μμμμInert Gas SpeciesWhy do we need inert gas species? a ．Difficulty to maintain low pressureb ．Species partial pressures may be determined by the condensed phases Exampleatm P O 2.02= atm P N 7.02=atm P P P P Ar N O tot 0.122=++=2.02=O y 7.02=N y 1.0=Ar y2.0ln 2.0ln 0.1ln ln ln 00022222RT RT RT y RT P RT O O Otot O O +=++=++=μμμμ 7.0ln 7.0ln 0.1ln ln ln 0022222RT RT RT y RT P RT O O Otot O O +=++=++=μμμμ(Unchanged the chemical potentials)Gibbs EnergyExample: Al-OAlO Al O tot P P P P ++=2222ln ln 0O tot O O y RT P RT ++=μμAl tot Al Al y RT P RT ln ln 0++=μμAlO tot AlO AlO y RT P RT ln ln 0++=μμAlO AlO Al Al O O gas y y y G μμμ++=22When atm P P P P AlOAl O tot 5102-=++=,When atm P P P P AlO Al O tot 0.12=++=,When atm P tot 0.1=, but keep atm P P P AlO Al O 5102-=++22222ln ln1 O O O O O RT P RT μμμμ=+=+=212O μ22225ln ln10O O O O RT P RT μμμ-=+=+212O μ212O μ2. Binary system①如图所示一个简单的二元共晶相图，其各相的吉布斯自由能曲线如右图所示。