第47卷第19期2019年10月广　州　化　工Guangzhou Chemical IndustryVol.47No.19Oct.2019锂离子电池铝塑复合膜软包装材料综述*徐　冰,谭志清,吴慧斌(佛山佛塑科技集团股份有限公司,广东　佛山　528000)摘　要:介绍了锂离子电池铝塑复合膜软包装材料的组成及特点,总结了其在阻隔性能㊁热封性能㊁耐化学稳定性能㊁层间复合性能以及延展性等方面的特殊要求,并针对锂离子电池铝塑复合膜软包装材料的各项性能要求提出了结构设计原则和要点㊂关键词:锂离子电池;铝塑复合膜;软包装材料;性能要求;结构设计　中图分类号:TM911.3 　文献标志码:A文章编号:1001-9677(2019)19-0022-04*基金项目:佛山市重大科技项目(应用型核心技术攻关领域)(No:2016AG101361)㊂第一作者:徐冰,女,高级工程师,博士研究生,主要从事功能性高分子薄膜方面的研究㊂Soft-package Material of Aluminum-plastic Compoundfor Lithium Ion Battery *XU Bing ,TAN Zhi -qing ,WU Hui -bin(FSPG HI-TECH Co.,Ltd.,Guangdong Foshan 528000,China)Abstract :Performance advantage of soft package material of aluminum-plastic compound for lithium ion battery was introduced.Design principle and key points were also described considering various special requirements,such as obstructing performance,heat -sealing performance,chemical resistance stability performance,interlayer composite performance and ductibility.Key words :lithium ion battery;aluminum-plastic compound;soft-package material;performance requirements;structure design锂离子电池自20世纪90年代初实现产业化应用以来,由于其具有体积小㊁重量轻㊁循环寿命长(大于1000次)㊁无记忆效应(可随用随充电而不影响性能)㊁放电电压高(放电电压是镍镉和镍氢电池的3倍)㊁绿色环保等优点,已成为目前综合性能最好的电池体系,在民用领域得到广泛的应用,如移动电话㊁掌上电脑㊁笔记本电脑㊁摄像机㊁数码相机等㊂同时,随着锂离子电池技术的发展,锂离子电池的应用领域逐渐扩大,目前可应用于电动汽车㊁航天和储能等方面的大容量锂离子电池也正在加速开发中[1-4]㊂一般认为,构成锂离子电池的主要材料包括正极材料㊁负极材料㊁电解液㊁隔膜材料等[5],外壳材料在锂离子电池中的影响常被忽略㊂近年来从国内锂离子电池制造厂商得到的信息来看,外壳材料是继隔膜材料之后,又一种对锂离子电池产业健康发展有着重要影响的材料㊂锂离子电池外壳常为钢外壳或铝外壳,随着锂离子电池技术的发展,新型的铝塑复合膜软包装材料开始得到广泛应用,如在日本,液体锂离子蓄电池已开始采用铝塑复合膜软包装用以替代钢壳[4,6]㊂采用铝塑复合膜软包装材料作为外壳将是各种锂离子电池今后发展的方向㊂外壳材料在锂离子电池的材料成本中的比例以其封装方式不同而大有区别,采用铝合金刚性外壳包装的成本比例较低,而采用柔性铝塑复合结构的外壳包装材料,可占到整个锂离子电池材料成本的18%~36%,仅次于正极材料[7]㊂1　锂离子电池铝塑复合膜软包装材料的组成及特点1.1　锂离子电池铝塑复合膜软包装材料的组成锂离子电池铝塑复合膜软包装是由铝箔㊁多种塑料以及多种粘合剂(包括粘接树脂)等所组成的复合软包装材料㊂这种铝塑复合膜软包装具有保护锂离子电池液以及充当外壳材料的重要作用,它与电池液一起形成了电芯,电芯经过装配形成锂离子电池㊂一般来说,铝塑复合膜软包装的基本组成可分为内层/中间层/外层㊂(1)中间层 阻隔层锂电池铝塑复合膜软包装材料中起到关键阻隔作用的为中间层 铝箔层㊂铝箔作为软包装材料中唯一的金属箔类,具有极高的阻水性㊁阻气性,其阻隔性能是任何其它高分子材料和蒸镀薄膜所无法比拟和替代的[8]㊂铝箔是铝经过压延制作而成的金属箔,完美的铝箔能完全阻隔气体㊁水蒸气和光线㊂但在实际使用中,铝箔受轧制工艺㊁轧制油㊁轧制辊状况和生产环境等的影响,不可避免会出现针孔等缺陷,特别是厚度为20μm 以下铝箔,不可避免地会产生针孔缺陷[9-10]㊂由于针孔的存在就使得铝箔的氧气透过率和水蒸气透过率不为零,故铝箔针孔的大小和数量对铝箔及其复合材料的防潮性㊁阻气性和遮光性都有着第47卷第19期徐冰,等:锂离子电池铝塑复合膜软包装材料23　决定性的影响㊂考虑到包装材料的柔韧性㊁延展性对铝箔加工成型性的要求,结合不同厚度时铝箔的针孔数㊁透水性能(表1[8,11]),可以认为,对于锂电池软包装材料来说,选用厚度在30~100μm 这个区间的软质铝箔较为理想㊂当铝箔厚度<7μm 时,由于其厚度过薄,加压成型时易引发铝箔的断裂,即使不断裂也容易产生针孔,使氧或水分的侵入危险性变高;当铝箔厚度为7~30μm 时,铝箔表面仍可能存在极少的针孔,影响铝箔的阻隔性能,使其水蒸气透过率>0g /mL -1㊃24h;而当铝箔厚度>100μm 时,将不再能显著改善铝箔成型时的拉伸断裂和防止产生针孔,继续增加其厚度,只是徒增包装材料的总厚度,增加外壳材料的重量,最终使体积能量密度降低,成本增加㊂所以,选用厚度为30~100μm 的软质铝箔,既能保证无针孔,对氧气或其它流体(固体不存在问题)起到绝对的阻隔作用,而且也易于加工成型㊂表1　不同厚度铝箔的针孔数和水蒸气透过率Table 1　Pinhole and vapor permeability of Al foil withvarious thickness铝箔厚度/μm针孔数/(个/m 2)水蒸气透过率/(g /mL -1㊃24h)9<2001.08~10.7013<1000.60~4.8018极少0~1.2425接近00~0.4630-10000(2)内层 多功能层锂电池铝塑复合膜软包装材料的内层多功能层是针对锂离子电池中电解液的特殊性能,而设计制作的具有耐化学稳定性的复合层和热封层㊂内层采用的材料通常为PP(聚丙烯)㊁PE(聚乙烯)㊁EAA (乙烯-丙烯酸共聚物)㊁CPP (聚丙烯或改良聚丙烯)或者离子交联聚合物树脂等薄膜材料,这些材料均是国内外经反复的研究和验证,证实得到的可适用于锂离子电池包装用的内层材料[6,12-14]㊂这些材料一般都具有较好的热封性能,而且本身属于具有一定耐化学腐蚀的聚烯烃材料,既不与电解液起作用也具有够强的耐酸性能,可以提高包装材料的耐电解液性能㊂内层材料的厚度一般为20~50μm 较为理想㊂当内层材料厚度<20μm 时,热封强度普遍会不理想,从而影响电池封口的密封性,尤其是当内层材料厚度不足9μm 时,很容易导致因热封不充分而发生的电解液泄漏事故;而当内层材料厚度>50μm 时,继续增加内层膜厚度,将不再能显著提高复合后的热封性能㊁耐电解液性能,只是增加产品成本㊂根据产品要求,内层薄膜材料可以使用单层流延㊁热压合或者多层共挤等生产工艺与铝箔层进行复合,无论采用哪一种工艺,作为内层材料用的多功能层必须与铝箔之间具有良好的热粘合性,以及带极耳的良好的自热封能力㊁适中的强度㊁优良的阻湿性及耐热性,与电解液相接触时的良好的耐化学稳定性,这样才能保证最终电池的性能及较长的使用寿命㊂(3)外层 保护层锂电池铝塑复合膜软包装材料外层主要是对中间铝箔层起到良好的保护作用和适合冷冲压成型性的加工要求,特别的还要求良好的印刷性㊂按软包装材料非冷冲压成型的工艺要求,外层材料只需要满足耐高温性[热封温度在(160±15)℃]㊁耐磨擦性㊁耐穿刺性和耐折性好,以及对中间铝箔层起到保护作用的要求即可㊂从软包装材料常用塑料的性能来看,PET(聚酯)和NY(尼龙)薄膜材料均符合要求[12-15],用作外层材料,但由于NY 价格比PET 高得多,通常首选PET 作为外层保护层的材料㊂同时,按软包装材料冷冲压成型的工艺要求,外层材料还需要具有合适的伸长率,较高的抗冲击强度㊁撕裂强度和断裂强度[16]㊂从这点来看,NY 比PET 更适合作为冷冲压成型的外层材料,综合考虑成本,也可采用NY 与PET 一起使用的多层复合的外层材料结构㊂外层材料的厚度一般为15~50μm 较为理想㊂当外层材料厚度<15μm 时,在加工成形时,包装材料很容易因拉伸不足,引起成形不良,尤其是当外层材料厚度不足9μm 时,很容易在铝箔芯层中发生颈缩现象,严重时甚至会与铝箔发生脱离,破坏整个电池的阻隔性能;而当外层材料厚度>50μm 时,将不仅不能显著提高包装材料的成形性效果,反而还会使体积能量密度降低,同时提高了成本㊂根据产品要求,外层薄膜材料多是采用干式复合的工艺与铝箔层进行复合,既要达到层间复合强度的要求,也须满足冷冲压成型的工艺要求㊂1.2　锂离子电池铝塑复合膜软包装材料的特点与传统的硬壳电池的外壳材料相比,软包装锂离子电池的外壳材料能够具有以下明显的优势[4,17-20]㊂(1)安全性能更好软包装锂电池外壳材料是复合有多层塑料薄膜的铝塑复合膜,有别于传统液态电芯的金属外壳,材料延展性较好,一旦发生安全隐患,铝塑软包装最多只会气鼓,而不像使用金属外壳的液态电芯那么易爆炸,大大降低了电池发生爆炸㊁起火的几率㊂国家有关检验单位的测试结果已证实,采用铝塑软包装的动力锂离子电池在过冲㊁挤压㊁热箱试验过程中,不爆炸㊁不起火;在针刺实验过程中,起火但不爆炸㊂其安全性要优于硬壳包装电池[18]㊂(2)厚度小,能做得更薄传统电池采用先定制外壳后填充正负极材料的方法,厚度若做到3.6mm 以下就会存在技术瓶颈,而铝塑复合膜软包装则不存在这一问题,厚度可做到1mm 以下,不但可以节约使用空间,还可以提升电池容量㊂(3)重量轻,体积小,能量密度高铝塑复合膜软包装由于大量采用密度远低于金属的聚合物材料,所以重量更轻,用其制造的锂离子电池比能量更高,更适合于便携式设备的需要㊂例如,铝塑膜包装锂电池重量较同等容量规格的钢壳锂电池轻40%,较铝壳锂电池轻20%;同等条件下,铝塑膜包装动力电池的质量比能量比钢壳要高出1.5倍左右,其综合性能较钢壳电池和聚合物电池优越[18]㊂(4)可塑性强,外形可定制铝塑复合膜软包装可根据客户的需求增加或减少外包装的大小,开发新的电芯型号自由度更大,价格更便宜,不用开模,有的甚至可以根据电池使用设备的形状量身定做,更适合生产异型电池㊂(5)能提供更大的放电电流和更高的放电平台软包装电池内部基本为真空状态,正极㊁隔膜和负极之间的接触更为紧密,能够提供更大的放电电流和更高的放电平台㊂实验证明[20],对于同样的电池尺寸,软包装锂离子电池的放电容量要比钢壳锂离子电池的放电容量高10%左右㊂(6)电池储存期更长软包装电池采用全密封结构,故电池储存期更长,自放电24　广　州　化　工2019年10月率更小(≤1%/p年),常温下可储存10年以上㊂2　锂离子电池铝塑复合膜软包装材料的性能要求 铝塑复合膜软包装是与电池的内部材料直接连在一起的,电解液会浸润到软包装材料的内层,因此,其性能的要求直接影响到电池的各项性能㊂2.1　高的阻隔性能要求锂离子电池对非水条件的要求十分苛刻,成品电池暴露在有一定湿度的大气环境中,空气中的水分对包装材料有透过作用,会直接影响到电池的循环寿命,因此铝塑复合膜软包装材料要求具有极高的阻水阻氧性能,水蒸气的透过率应小于1×10-6~1×10-4g/m2㊃d㊃1atm,氧气的透过率应小于1×10-3~1×10-1g/m2㊃d㊃1atm,以保证电池内电解液的含水量能保持在3×10-5左右[21],比普通包装用铝塑复合材料的阻隔性要高10000倍左右㊂一方面,铝塑复合膜软包装通过对水㊁氧的阻隔来保护电池的内容物,一旦电池中的水㊁氧达到一定的程度,锂离子电池的容量就会变小,电池发生鼓气,导致其循环寿命下降和其它电化学性能有不同程度的降低,情况严重时甚至会使电池失效;另一方面,软包装材料中的有些有机物可能溶解于电解液中产生化学反应,会破坏电池的性能,或者电解液中的某些成分被包装材料的内层材料所溶胀而改变电解液的混合比例,也会影响电池的性能[22-23]㊂2.2　高的热封性能要求锂离子电池对高温非常敏感,一般使用温度低于60℃,这就要求铝塑复合膜软包装的内层热封材料在热封强度足够的情况下,热封温度越低越好㊂同时,为了保证电池的密封性,又要求其热封强度不能小于35N/15mm,高温热封时间也要求一般不超过3s,以防止热辐射和热传导对电芯起到破坏作用[12]㊂此外,铝塑复合膜软包装的内层材料还要求具有一定的耐高温抗污染热封性能㊂锂离子电池电源一般是通过厚度为50~ 100μm㊁宽度为2~6mm的金属箔(铝和铜或铝和镍)作为正负电极与软包装的内层材料严密热封后引出,在热压封口时,由于金属电极比其他地方凸起,受到压力较大,如果软包装的内层材料不具有耐高温热封性能,金属电极就很容易被压到复合膜中间的铝箔层上造成短路或接触不良现象[24-25]㊂同样,电池芯在第二次热压侧封和第三次热压顶封时,软包装的内层热封材料上会粘附有电解液,这就要求内层材料具有良好的抗污染高强度热封的性能,在热封面被电解液污染的情况下,仍能保持至少35N/15mm的高的热封强度㊂2.3　高的耐化学稳定性要求由于锂离子电池在长期使用的过程中,不允许发生电解液渗漏现象㊂这就要求铝塑复合膜软包装的内层材料与电解液接触时,既不能与电解液起作用,同时又须具有足够强的耐酸腐蚀性能㊂目前锂离子电池所使用的电解液多是由多种酯组成有机电解液,其中的电解质锂盐在水分存在的情况下会分解成酸性极强的氢氟酸,具有极强的腐蚀性,同时根据相似相溶原理,酯类有机物对多数热封性材料也具有可溶胀性[12,22-23]㊂若内层热封材料被电解液溶解,所溶解的成分将发生化学反应而产生气体,使电池发生鼓气;若内层热封材料被电解液溶胀,将改变电解液的浓度或成分比例而影响电芯的性能;若内层热封材料被电解质水解产生的氢氟酸所腐蚀,将会影响内层材料之间封口的严密㊁内层材料与铝箔的粘结复合,进而影响整个电池包装材料的阻隔性能㊂2.4　高的层间复合性能要求锂离子电池的包装方式一般有成型包装和非成型包装两种,成型包装即盒式包装方式,这种包装方式首先是要将包装材料冲成盒式形状,盒子的深度视电池而定,在成型过程中,包装材料会有延伸和流动[21]㊂由于锂电池铝塑复合膜软包装为多层材料的复合,这就要求不同复合膜层之间均具有较高的复合强度,以保证在材料延伸㊁流动时各膜层之间的牢固粘合,避免在成型生产和装配过程中发生层间的分离;同时,铝箔与内层材料之间的层间复合强度大小又直接影响电池的密封性,所以也要求经过长期电解液的浸泡和氢氟酸的侵蚀,复合膜内层材料与铝箔之间不会发生层间复合强度下降,导致各层材料之间发生剥离脱层的现象,从而影响到电池的阻隔性能,最终破坏整个电池包装㊂2.5　高的柔韧性㊁延展性和机械强度要求锂离子电池大容量㊁异型化是发展趋势㊂在这样的趋势下,锂离子电池的生产过程,对软包装材料的柔韧性提出较高的要求,现应用较广泛的冷压成型的包装方式对软包装材料的延展性也提出了较高的要求㊂由于在生产的过程中,不可避免地存在牵引㊁拉伸,要求铝塑复合膜具有一定的柔韧性;由于在冲压成型过程中,铝塑复合膜要有一定的延伸㊁流动,要求复合膜材料不仅各层复合膜层之间的复合强度要高,而且复合膜材料整体必须具有一定的延展性㊂如果复合膜材料整体的柔韧性不够,在生产过程中就会发生变形;如果铝塑复合膜材料整体的延展性不够,在冲压成型时就会导致细微的裂痕甚至破裂,而整体材料的柔韧性及延展性存在着各种复杂的影响因素,包括对各层材料自身的柔韧性㊁延展性的要求以及复合协同效应的影响㊂使用过程中的安全性保障对软包装材料的机械强度也提出了较高的要求㊂3　锂离子电池铝塑复合膜软包装材料的结构设计 设计用于锂离子电池外壳的软包装材料,要充分认识这种软包装材料在电池中所起的重要作用,既要保证满足锂电池的使用环境对软包装材料的性能要求,又要保证软包装材料的生产能够实现,还要兼顾软包装材料对锂离子电池综合性能的影响程度及锂离子电池的应用等发展趋势等㊂铝塑复合膜软包装材料高的阻隔性能,要求采用具有一定厚度和阻隔性的原材料,同时需要采用多层(4~7层)结构的复合材料结构[26-27]㊂例如图1所示结构㊂图1　铝塑复合膜软包装材料层间结构示意图Fig.1　The structure schematic of layer of soft packaging material by aluminum-plastic compound for lithium ion battery铝塑复合膜软包装材料高的热封性能㊁耐电解液性能,要求软包装的内层材料具有多功能性㊂一方面在能够抵制内部电第47卷第19期徐冰,等:锂离子电池铝塑复合膜软包装材料25解液溶胀㊁溶解㊁渗透㊁吸收和电化学反应的同时,与电池芯的极耳进行热封时封性能良好,与极耳(铜箔㊁镍箔㊁铝箔)之间的亲合粘附性能㊁密封性能也良好;另一方面,经过电解液长期浸泡后,还能够与铝箔之间保持足够的层间复合强度,避免发生由于内层材料与铝箔的剥离脱层而导致的电池电解液的泄漏现象㊂铝塑复合膜软包装材料高的层间复合性能,要求除了选择与所复合的基材相适应的多种粘合剂(包括粘接树脂)外,还需要多种复合技术的应用㊂例如,在同一个材料的生产过程中,可能需要同时采用干式复合法㊁挤出复合法㊁连续挤出复合法㊁热复法或流延复合法㊁多层共挤法等多种复合工艺技术相结合,才可以得到较高的各膜层之间的初始复合强度㊂铝塑复合膜软包装材料高的柔韧性㊁延展性和机械强度,要求在阻隔性㊁抗穿刺强度有保障的基础上,原材料的选择要向更薄更柔软的方向发展,使整个复合材料更耐折,冷冲压成型性更好,以满足手提电脑甚至电动汽车用电池的更大冲深的要求㊂4　结　语现阶段软包装锂离子电池虽然应用于移动通讯㊁笔记本电脑㊁MP3㊁摄像机等小型电器方面已非常普遍和广泛,但是目前国内90%锂离子电池的关键材料仍然是依赖进口,铝塑复合膜材料更是软包装锂离子电池唯一还未实现国产化的关键材料,由于其技术含量高㊁设计和制作难度大,产品应用要求高,所以国内整个铝塑复合膜市场长期以来一直被日本的DNP (大日本印刷)㊁SUN㊁昭和电工等公司所垄断,使得锂电池铝塑复合膜的价格一直居高不下,成为制约国产锂离子电池生产的技术瓶颈之一㊂欧美曾经开发出第一代非成型的电池用软包装膜,现基本已被淘汰,韩国曾经与日本一起占领国际市场,但近年来由于产品性能上的竞争能力越来越弱也有逐渐退出的迹象,国内真正能深入该种锂电池用铝塑复合膜研究开发的厂家更是寥寥无几㊂另者,锂离子电池的小型化㊁薄型化和大容量㊁大电流的发展趋势,又使软包装电池外壳材料在其应用中被要求具有更高的阻隔性,内层材料更耐电解液的浸泡,且在阻隔性有保障的基础上整个复合材料向更薄更柔软的方向发展,材料更耐折,也对其各层复合材料的选择及要求,特别是对整个铝塑复合膜材料的结构设计提出了更高的要求㊂软包装材料的性能研究及结构将成为锂离子电池研究和生产的一个重要内容㊂参考文献[1]　陈立泉.锂离子电池最新动态和进展[J].锂电池专讯,1999(3):1-2.[2]　安平,其鲁.锂离子二次电池的应用和发展[J].北京大学学报(自然科学版),2006,42(s1):1-7.[3]　Helene K,Wolfgang B,Jean Pierre B.Industrial awareness of lithiumbatteries in the world during the past two years[J].Power Sources,1998,72(1):43-50.[4]　Andrew R,Wilmont H.Recent developments and likely advances inlithium-ion batteries[J].Power Sources,2006,162(2):809-812.[5]　张世超.锂离子电池关键材料的现状与发展[J].新材料产业,2004(2):32-40.[6]　孟冬.锂离子蓄电池铝塑复合膜包装材料设计与应用[J].电源技术,2001,25(4):260-261.[7]　Masataka W.Recent development in lithium ion batteries[J].Materials Science&Engineering R 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