电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数指导老师：李国良【实验目的】①学习电导法测定乙酸乙酯皂化反应速率常数的原理和方法以及活化能的测定方法； ②了解二级反应的特点，学会用图解计算法求二级反应的速率常数； ③熟悉电导仪的使用。

【实验原理】（1）速率常数的测定乙酸乙酯皂化反应时典型的二级反应，其反应式为：CH 3COOC 2H 5＋NaOH = CH 3OONa ＋C 2H 5OHt=0 C 0 C 0 0 0t=t Ct Ct C 0 - Ct C 0 -Ct t=∞ 0 0 C 0 C 0速率方程式 2kc dtdc=-，积分并整理得速率常数k 的表达式为： t0t0c c c c t 1k -⨯=假定此反应在稀溶液中进行，且CH 3COONa 全部电离。

则参加导电离子有Na ＋、OH －、CH 3COO －,而Na ＋反应前后不变，OH －的迁移率远远大于CH 3COO －，随着反应的进行， OH － 不断减小，CH 3COO －不断增加，所以体系的电导率不断下降，且体系电导率（κ）的下降和产物CH 3COO －的浓度成正比。

令0κ、t κ和∞κ分别为0、t 和∞时刻的电导率，则：t=t 时，C 0 –Ct=K （0κ-t κ） K 为比例常数 t →∞时，C 0= K （0κ-∞κ） 联立以上式子，整理得： ∞+-⨯=κκκκtkc 1t00t 可见，即已知起始浓度C 0，在恒温条件下，测得0κ和t κ，并以t κ对tt0κκ-作图，可得一直线，则直线斜率0kc 1m = ，从而求得此温度下的反应速率常数k 。

（2）活化能的测定原理： )11(k k ln21a 12T T R E -=因此只要测出两个不同温度对应的速率常数，就可以算出反应的表观活化能。

【仪器与试剂】电导率仪1台铂黑电极1支大试管5支恒温槽1台移液管3支氢氧化钠溶液（1.985×10-2mol/L）乙酸乙酯溶液（1.985×10-2mol/L）【实验步骤】①调节恒温槽的温度在26.00℃；②在1-3号大试管中，依次倒入约20mL蒸馏水、35mL 1.985×10-2mol/L的氢氧化钠溶液和25mL1.985×10-2mol/L乙酸乙酯溶液，塞紧试管口，并置于恒温槽中恒温。

③安装调节好电导率仪；κ的测定：④从1号和2号试管中，分别准确移取10mL蒸馏水和10mL氢氧化钠溶液注入4号试管κ；中摇匀，至于恒温槽中恒温，插入电导池，测定其电导率κ的测定：⑤t从2号试管中准确移取10mL氢氧化钠溶液注入5号试管中至于恒温槽中恒温，再从3号试管中准确移取10mL乙酸乙酯溶液也注入5号试管中，当注入5mL时启动秒表，用此时刻作为反应的起始时间，加完全部酯后，迅速充分摇匀，并插入电导池，从计时起2min κ值，以后每隔2min读一次，至30min时可停止测量。

时开始读t⑥反应活化能的测定：κ值。

在35℃恒温条件下，用上述步骤测定t【数据处理】①求26℃的反应速率常数k1，将实验数据及计算结果填入下表：κ=2.29m s·cm-1恒温温度=28.00℃V乙酸乙酯=10.00mL [乙酸乙酯]=1.9850×10-2mol/LV NaOH=10.00mL [NaOH]=1.9850×10-2mol/Lc0=0.5×1.9850×10-2mol/L实验数据记录及处理表1：图1：t κ-tt0κκ-：1.11.21.31.41.51.61.71.81.9κt /m s /c m -1κ0-κt )/t /ms/cm -1数据处理：t κ对tt0κκ-作图,求出斜率m ，并由0kc 1m =求出速率常数 m=4.15，k 1=1/(mc 0)=1/(4.15*1.9850*0.5*10-2)mol ·L -1·min=24.3L/(mol ·min) 文献参考值：k （298.2K ）=（6±1）L/(mol ·min)②采用同样的方法求35℃的反应速率常数k 2，计算反应的表观活化能Ea ：a 、35℃的反应速率常数k 2恒温温度=35.00℃ 0κ=2.63m s ·cm-1V乙酸乙酯=10.00mL [乙酸乙酯]=1.9850×10-2mol/LVNaOH=10.00mL [NaOH]=1.9850×10-2mol/Lc 0=0.5×1.9850×10-2mol/L图2：t κ-tt0κκ-：κ0-κt )/t /ms/cm -1κt /m s /c m -1m=2.34，k 1=1/(mc 0)=1/(2.34*1.9850*0.5*10-2)mol ·L -1·min=43.1L/(mol ·min) 文献参考值：k （308.2K ）=（10±2）L/(mol ·min)b ．计算反应的表观活化能： ∵k 1/k 2=m 2/m 1∴ln(k 2/k 1)=Ea/R ·(1/T 1-1/T 2) ln(m 1/m 2)=Ea/R ·(1/T 1-1/T 2) ∴Ea=Rln(m 1/m 2)·[T 1T 2/(T 2-T 1)]=8.314×ln （4.15÷2.34）×[308×299÷(308－299)]J/mol =48.7kJ/mol文献值：Ea=46.1kJ/mol 相对误差：（48.7-46.1）÷46.1×100%=5.64%【结果分析与讨论】①根据本实验中测定的数据作t κ-tt0κκ-图，图形为抛物线并非直线：乙酸乙酯皂化反应为吸热反应，混合后体系温度降低，所以在混合后的几分钟所测溶液的电导率偏低。

如果从6min 开始测定，即去掉前两个数据，重新作图，则t κ-tt0κκ-图线性提高了。

以26.0℃数据为例作图对比： 去点前：κt /m s /c m -1κ0-κt )/t /ms/cm -1去点后：/tκt /m s /c m -1κ0-κt )/t /ms/cm -1②作t κ-tt0κκ-图得斜率m ，根据m 求出k 值约为文献值的4倍：26.0℃：m=4.15，k1=1/(mc0)=1/(4.15*1.9850*0.5*10-2)mol·L-1·min=24.3L/(mol·min)文献参考值：k（298.2K）=（6±1）L/(mol·min)35.0℃：m=2.34，k1=1/(mc0)=1/(2.34*1.9850*0.5*10-2)mol·L-1·min=43.1L/(mol·min)文献参考值：k（308.2K）=（10±2）L/(mol·min)分析原因：实验过程中加入乙酸乙酯后没有充分混合就开始测定，由于电导率仪处于主要是乙酸乙酯的环境氛围内，所以测定的κt偏小，而t t0κκ-值偏大，则作图所得斜率偏小。

由于实验过程中，加入乙酸乙酯的操作及插放电导率仪的操作都由我完成的，所以在不同温度下所测定的数据都出现的相同程度的负偏差。

【提问与思考】①为何本实验要在恒温条件进行，而CH3COOC2H5和NaOH溶液在混合前还要预先恒温？答：因为反应速率k受温度的影响大，（k T+10）/k T=2~4，若反应过程中温度变化比较大，则测定的结果产生的误差较大；反应物在混合前就预先恒温是为了保证两者进行反应的时候是相同温度的，防止两者温差带来温度的变化影响测定结果。

②为什么CH3COOC2H5和NaOH起始浓度必须相同，如果不同，试问怎样计算k值？如何从实验结果来验证乙酸乙酯反应为二级反应？答：因为乙酸乙酯的皂化反应是二级反应，为了简化计算，采用反应物起始浓度相同。

如果不同，则k=1/t(a-b)·ln[b(a-x)/a(b-x)]。

选择不同浓度的CH3COOC2H5和NaOH溶液，测定不同浓度的反应物在相同反应条件下的反应速率。

③有人提出采用pH法测定乙酸乙酯皂化反应速率常数，此法可行吗？为什么？答：可以。

CH3COOC2H5＋OH－=CH3COO－＋C2H5OH，反应速率方程为：v=dx/dt=k(a-x)(b-x)，当起始浓度相同（a=b），对该式积分简化得：k=x/ta(a-x)。

设t时刻溶液的pH值为ε（t），则此时溶液OH-的浓度为c t（OH-）=10（pH-14），即a-x=10（pH-14），ka=[a-10（pH-14）]/[t·10（pH-14）]，用a-10（pH-14）对[t·10（pH-14）作图，可得一条直线，该直线的斜率m=ka，即k=m/a。

④为什么要将电导率仪的温度旋钮选为“25”？答：测量值就是待测液在实际温度下未经补偿的原始电导率值。

2 反应分子数与反应级数是两个完全不同的概念，反应级数只能通过实验来确定。

试问如何从实验结果来验证乙酸乙酯为二级反应?答：保证实验条件完全相同的情况下，采用不同浓度的CH3COOC2H5和NaOH进行实验，比较实验的反应速率常数来证明乙酸乙酯皂化反应为二级反应。

3 乙酸乙酯皂化反应为吸热反应，试问在实验过程中如何处置这一影响而使实验得到较好的结果？答：实验采用稀溶液在超级恒温水浴中进行，并反应前水浴槽恒温10分钟才进行实验，NaOH和CH3COOC2H5溶液在混合前还要预先恒温10分钟，以保证整个实验过程都在相对稳定的温度下进行。

4如果乙酸乙酯和 NaOH 溶液均为浓溶液，试问能否用此方法求得 k 值?为什么？答：不能。

因为反应过程中浓溶液稀释会放出大量的热，对实验温度有影响。

而且只有强电解质的稀溶液的电导率与其浓度成正比。

6.为什么要使两溶液尽快混合完毕？开始一段时间的测定时隔期为什么要短？答：(1)实验过程中，要记录不同反应时间时体系的电导率，因此两溶液要尽快混合，且在混合时开始按下秒表计时。

(2)反应在开始一段时间内，体系的电导率下降较快，因此这段时间测定的时间间隔期要短。

7.为什么由0.0100mol·dm-3的NaOH溶液和0.0100mol·dm-3的CH3COONa溶液测得的电导率可以认为是κ0、κ∞？答：κ0是反应：CH3COOC2H5＋NaOH→CH3COONa＋C2H5OH 体系t=0时的电导率，但是CH3COOC2H5与NaOH混合的瞬间就已开始反应，因而混合后第一时间测的κ也不是t=0时的电导率。