八元环孔道（由于层状排列不够规则， 孔径降至 0.28 nm）
十二元环孔道（孔径 0.7nm 0.67nm， 主孔道）
3、特点： 层状结构，没有笼、没有晶穴（孔穴）； 一维直孔道（易堵塞）
第三节 几种常见沸石分子筛的结构
3.4 ZSM型分子筛（M型分子筛）
ZSM (Zeolite Socony Mobil 美孚石油公司) 这种分子筛有一个系列，广泛应用的为ZSM-5
八元环的孔径增至0.5nm ，称5A分子筛。
当A型分子筛中的Na+有70%以上被K+交换，八
元环的孔径减小为0.3 nm，称3A分子筛。
第三节 几种常见沸石分子筛的结构
3.2 八面沸石与X和Y型分子筛
第三节 几种常见沸石分子筛的结构
八面沸石的名称来自于天然矿物。 人工合成的X和Y型分子筛的晶体结构与 八面沸石的结构相同。 X和Y型分子筛的区别只是硅铝比不同， 通常SiO2/Al2O3摩尔比为2.2~3.0的叫作X 型分子筛；SiO2/Al2O3摩尔比大于3.0 的 叫作Y型分子筛。
第二节 分子筛的三级结构层次
2.1分子筛的第一结构层次-TO4四面体
构成分子筛骨架结构的最基本单元是TO4 四面体，四面体的中心原子T (T=Si、Al、P、 Ga、B、Ti、Fe、V等元素)，TO4四面体通过 氧桥相互连接。 硅铝酸盐分子筛骨架结构的基本单元是 硅氧四面体和铝氧四面体；磷酸铝分子筛的 基本单元是磷氧四面体和铝氧四面体。
第二节 分子筛的三级结构层次
以 Si 和 Al 原子为中心的正四面体（硅 氧四面体和铝氧四面体）
第二节 分子筛的三级结构层次
2.2分子筛的第二结构层次-多元环
1、TO4四面体通过共享氧原 子按不同方式连接组成的多 元环 2、由四个四面体形成四元 环，五个四面体形成五元环， 依此类推还有六元环、八元 环和十二元环等 各元环的孔径
环 四元环 约1.0 五元环 1.5 六元环 2.2 八元环 4.2 十元环 6.3 十二元环 8.0-9.0
有效直径 Å
第二节 分子筛的三级结构层次
2.3分子筛的第三结构层次-多面体和笼
各种环通过氧桥相互连接成三维空间的 多面体，称为空腔。有时又称为笼。 笼有多种多样，如六方柱笼、立方体 ( γ)笼、α笼、β笼、八面沸石笼等。 由笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构。
-cage ( 24 T atoms, six 4-rings, eight 6rings)
-cages are linked through double 4-rings (D4Rs) for one cube face
Cubic LTA
8-ring channel（三维孔道）
The channel intersections form the -cavities The linkage of the -cavities through common 8-rings
第三节 几种常见沸石分子筛的结构
3.4.1 ZSM型分子筛的晶体结构
1、骨架：与丝光沸石相似，由成对的五 元环组成，没有笼、没有晶穴（孔穴） 2、ZSM-5孔道： 十元环孔道（孔径 0.55-0.6 nm ） 两组交叉的三维孔道（直通形 “之”字形） 3、特点： 没有笼、没有晶穴（孔穴）；其中高 硅铝比的具有增水性
α笼
①6个八元环、8个六元环和12个四 元环组成的二十六面体，有48个顶 角 ②空腔体积760 Å3 平均笼直径11.4Å 最大窗孔：八元环，孔径 4.2Å ③ 是A型分子筛的主晶穴（孔穴）
第二节 分子筛的三级结构层次
八பைடு நூலகம்沸石笼（超笼）
① 4个十二元环、4个六元环
和18个四元环组成的二十 六面体，有48个顶角 ② 空腔体积 850Å3 ，平均笼 直径12.5Å 最大窗孔：十二元环，孔 径 8～9Å ③ 是X型、Y型分子筛的主晶 穴（孔穴）
第三节 几种常见沸石分子筛的结构
3.2.2 X和Y型分子筛的晶胞化学组成式
X型分子筛： Na86[Al86Si106O384]· 264H2O Y型分子筛： Na56[Al56Si136O384]· 264H2O SI Si/Al = 1.5～3.0 Si/Al =1～1.5
Na+在单胞中分布在三种位置：SI、SII、SIII
第五章 分子筛催化剂及其
催化作用
江西师大化学化工学院 程征
本章主要内容： 1、分子筛的结构 2、分子筛晶胞化学组成表示方法 3、分子筛的几级结构层次 4、几种常见沸石分子筛的结构 5、分子筛催化剂的催化性能与调变 6、分子筛酸中心的形成与酸催化反应 7、分子筛催化剂的择形催化性质
第一节 分子筛的结构
第三节 几种常见沸石分子筛的结构
3.2.1 八面沸石（X和Y型）分子筛的晶体结构 1、骨架：
笼中的 4 个六元环通过氧桥相互联 结（联结处形成六方柱笼）
2、主晶穴（孔穴） ：
7个笼和 9 个六方柱笼围成一个八面 沸石笼。（最大窗孔：十二元环，孔 径 8～9Å）
3、孔道：
八面沸石笼之间通过十二元环沿三 个晶轴方向互相贯通，形成三维孔道
第一节 分子筛的结构
1.3常用的沸石分子筛类型
已发现天然沸石有40多种，人工合成的 沸石分子筛已达200多种。 常用到的沸石分子筛类型有：
1、方钠型沸石，如A型分子筛 2、八面型沸石，如X-型、Y-型分子筛 3、丝光型沸石 4、高硅型沸石，如ZSM-5等
由于分子筛在各种不同反应中，能提供很高 的活性和不同寻常的选择性，在炼油和石油化工 中，分子筛催化剂占有重要地位。
ZSM-5
第三节 几种常见沸石分子筛的结构
3.4.2 ZSM型分子筛的晶胞化学组成式
ZSM—5单胞组成： Nan[AlnSi96-nO192]·16 H2O n＜27 Si / Al ＞ 50 ZSM—8 Si / Al ≌ 100 八个Na+中 4个位于两孔道交叉口附近，另外4个不定 根据硅铝比不同有下列产品系列： ZSM—5 ZSM—8 ZSM—11 ； ZSM—21 ZSM—35 ZSM—48等
第一节 分子筛的结构
1.4硅铝酸盐分子筛晶胞化学组成表示式
分子筛多为结晶硅铝酸盐，其晶胞化学组成 式有两种表示方法 1、表示方法一：M
2/nO
.Al2O3 .xSiO2.yH2O
M—金属阳离子，Na+、K+、Ca2+等，人工合成时通常为Na+。 n—金属阳离子价数。
（若n=1，M的原子数=Al原子数；n=2 时，M原子数为Al 原子数的一半。） x— SiO2的分子数。 （也可称SiO2/Al2O3的摩尔比，俗称硅铝比；硅铝比是分 子筛的一个重要指标，硅铝比不同，分子筛的性质也不同。） y —结晶H2O分子数目。

第三节 几种常见沸石分子筛的结构
3.5 磷酸铝系分子筛
80年代出现第三代新型分子筛 大孔： AlPO—5 0.7—0.8 nm 中孔： AlPO—11 0.6 nm 小孔： AlPO—30 0.4 nm AlPO-n的骨架是电中性的， 1960年代发现Y型分子筛； 没有离子交换能力。MAPO-n 1970年代发现ZSM-5型高硅分子筛； 系列及SAPO系列是含其它杂 1980年代出现的非硅铝酸盐类型的磷酸 原子的分子筛，具有离子交 铝分子筛被称为第三代分子筛）。 换能力。 1988年首次合成了具有十 八元环的VPI-5分子筛，孔径 达1.3 nm，实现了超大孔分 子筛的合成。
第三节 几种常见沸石分子筛的结构
3.1.2 A型分子筛的晶胞化学组成式
1、单胞组成：Na96[Al96Si96O384] · 216H2O 笼平均含：Na12[Al12Si12O48] · 27H2O 2、12个Na+分布:8个分布在 笼的8个六元环上 4个分布在 4个八元环上
3、当A型分子筛中的Na+有70%以上被Ca2+交换，
第一节 分子筛的结构
2、表示方法二：
M x/n [ (AlO2)x(SiO2)y ] zH2O M — 金属阳离子（人工合成分子筛一般为 Na+） n — 金属阳离子价数 x — 铝氧四面体的数目 y — 硅氧四面体的数目 z — 水合水分子数
第二节 分子筛的三级结构层次
分子筛的结构是由结构单元逐级堆砌而成
2、分子筛孔道的维数、大小和形状 孔道的维数：可以是一维的、二维的或三 维的；例如，L型沸石和ZSM-23型沸石具有一 维孔道；丝光沸石具有二维孔道；A型沸石、 八面沸石、ZSM-5型沸石具有三维孔道，（在 三维空间都能相通的）。 孔径大小：分子筛可分为小孔、中孔、大 孔和超大孔，它们的窗口分别由8、10、12和 大于12个TO4四面体联结而成。 孔道的形状：分子筛的孔道有直形孔道和 笼装（呈葫芦状）孔道两种。
第二节 分子筛的三级结构层次
不同结构的笼再通过氧桥相互联结形成 各种不同结构的分子筛
第三节 几种常见沸石分子筛的结构
第三节 几种常见沸石分子筛的结构
3.1 A型分子筛
第三节 几种常见沸石分子筛的结构
3.1.1 A型分子筛的晶体结构
1、骨架： 将β笼置于立方体的8个顶点上， 相互之间以四元环通过立方体笼连接起 来，就得到A型分子筛的晶体结构。 2、主晶穴（孔穴）： A型分子筛是8个β笼和12个γ笼 联结而成，并形成一个新的更大的笼叫 α笼。它是A型分子筛的主晶穴。α笼 与α笼之间通过八元环互相连同，其直 径约为0.4 nm ，故称4A分子筛。 3、孔道： 笼之间通过八元环沿三个晶轴 方向互相贯通，形成三维孔道
第一节 分子筛的结构
1.2各种分子筛名称的由来
1、用研究者第一次发表提出的一个或者几个字 母来命名。如A型、X型、Y型、ZSM (zeolitesoconymobil)型，VPI-5(Virginia PolytchnicInstitute no.5) 等。 2、用离子交换法制得不同型号的分子筛，以离 子命名如NaA(钠A)型、KA (钾A)型、CaA(钙A) 型，商业上又用4A、3A、5A的牌号来表示。 3、用相应的天然沸石矿物名称来命名，如 M型 又可称为丝光沸石型，Y型又可称为八面沸石型。