沸石分子筛的合成与应用分子筛是一类具有均匀微孔，主要由硅、铝、氧及其它一些金属阳离子构成的吸附剂或薄膜类物质，根据其有效孔径来筛分各种流体分子。

沸石分子筛是指那些具有分子筛作用的天然及人工合成的硅铝酸盐[1]。

沸石分子筛由于其特有的结构和性能，它的应用已遍及石油化工、环保生物工程、食品工业、医药化工等领域，随着国民经济各行业的发展，沸石分子筛的应用前景日益广阔。

一、沸石分子筛的结构沸石是沸石族矿物的总称，是一种含水的碱或碱土金属的铝硅酸盐矿物，加热脱水后，沸石晶体孔道可以吸附比孔道小的物质分子，而排斥比孔道直径大的物质分子，使分子大小不同的混合物分开，起着筛分的作用。

沸石分子筛是硅铝四面体形成的三维硅铝酸盐金属结构的晶体，是一种孔径大小均一的强极性吸附剂。

沸石或经不同金属阳离子交换或经其他方法改性后的沸石分子筛，具有很高的选择吸附分离能力。

工业上最常用的合成分子筛仅为A型、X型、Y型、丝光沸石和ZSM系列沸石。

沸石分子筛的化学组成通式为：[M2(Ⅰ)M(Ⅱ)]O•Al2O3•nSiO2•mH2O[2]，式中M2(Ⅰ)和M(Ⅱ)分别为为一价和二价金属离子，多半是纳和钙，n称为沸石的硅铝比，硅主要来自于硅酸钠和硅胶，铝则来自于铝酸钠和氢氧化铝等，它们与氢氧化钠水溶液反应制得的胶体物，经干燥后便成沸石。

沸石分子筛的最基本结构是硅氧四面体和铝氧四面体，四面体相互连接成多元环以及具有三维空间多面体，即构成了沸石的骨架结构，由于骨架结构中有中空的笼状，常称为笼，笼有多种多样，如α笼、β笼、γ笼等，这些笼相互连接就可构成A型、X型、Y型分子筛。

二、沸石分子筛的合成方法随着沸石分子筛在化学工业等领域发挥着越来越重要的作用，出现了多种制备方法，如传统的水热合成法、非水体系合成法、蒸汽相体系合成法、气相转移法等。

1. 水热合成法这种合成法是以水作为沸石分子筛晶化的介质，将其它反应原料按比例混合，放入反应釜中，在一定的温度下晶化而合成沸石分子筛[3]。

水热合成使晶体成核速度和晶化速度提高。

合成过程中加料顺序、搅拌速度及晶化时间都会对晶化产物的结构和形貌产生很大的影响。

2. 非水体系合成法非水体系合成法是利用有机溶剂（如有机胺等）作为分散介质来进行沸石分子筛合成。

徐如人等将非水溶剂合成法用于分子筛合成了磷酸铝系分子筛[4]。

人们先后又在双胺非水体系中制备了ZSM-5、ZSM-35以及在醇体系中合成了新型沸石。

该方法虽易于控制产物的硅铝比，但仍需加入大量的有机介质，合成成本高。

3. 蒸汽相体系合成法此法是将硅源、铝源和无机碱置于溶剂和有机模板剂的蒸汽相中进行沸石分子筛的晶化，即反应物固相与液相不能直接接触[5]，其优点为合成的沸石分子筛晶粒较为均匀。

4. 气相转移法把不含有模板剂的沸石分子筛合成液制备成干胶，然后把干胶搁置与内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，水和有机胺作为液相部分，在一定温度下，在混合蒸汽作用下干胶转化为沸石分子筛[6]。

此法的优点是可以大大减少有机模板剂的使用量，省去产品与母液分离的繁杂步骤，不会产生大量废液，对环境友好。

三、沸石分子筛的合成机理1. 液相转变机理液相机理[7]认为沸石晶核是在液相中或在凝胶的界面上形成的，晶核生长消耗溶液中的硅酸根水合离子，溶液提供了沸石晶体生长所需要的可溶结构单元，晶化过程中液相组分的消耗导致了凝胶固相的继续溶解。

原料混合以后，首先生成初始的硅铝酸盐凝胶，这种凝胶是无序状态的，但它们可能含有某些简单的初级结构单元，如四元环、六元环等。

当凝胶和液相建立了溶解平衡，硅铝酸根离子的溶度积依赖于凝胶的结构和温度，当升温晶化时建立起新的凝胶和溶液的平衡。

液相中硅铝酸根浓度的增加导致晶核的形成，相继为晶体的生长。

成核和晶体的生长消耗了液相中的硅酸根离子，并引起无定形凝胶的继续溶解，最终凝胶完全溶解，沸石晶体完全生长。

2. 固相转变机理固相机理[8]认为，在晶化过程中既无凝胶固相的溶解，也无液相直接参与沸石的成核及晶体的生长。

当原料混合时，硅酸根和铝酸根聚合生成硅铝酸盐初始凝胶。

虽然产生了凝胶间液相，但液相部分不参加晶化，并且液相在整个晶化过程中恒定不变。

初始凝胶在氢氧根离子的作用下解聚重排，形成某些沸石所需要的初级结构单元，这些初级结构单元围绕水合阳离子重排构成多面体，这些多面体再进一步聚合、连接形成沸石晶体。

3. 双相转变机理双相转变机理，认为沸石晶化的固相机理及液相机理都存在，他们可以分别发生在两种体系，也可以在同一种体系中发生。

综上所述，关于沸石分子筛生成机理的研究已经取得了相当的进展，但是，目前仍处于发展中，还有待于进一步研究证实。

四、沸石分子筛的性能1. 吸附性能沸石分子筛的吸附是一种物理变化过程，主要原因是分子引力作用在固体表面产生的一种表面力，当流体流过时，流体中一部分分子由于做不规则运动而碰撞到吸附剂表面，在表面聚集，使流体中这种分子数目减少，到达分离的目的，再通过其他办法将吸附在表面的分子赶跑，分子筛就又具有吸附能力，这一过程叫做解析[9]。

由于沸石分子筛孔径均匀，只有当分子动力学直径小于沸石分子筛孔径时才能很容易进入晶穴内部而被吸附，由于沸石分子筛晶穴内还有着较强的极性，能与含极性基团的分子在沸石分子筛表面发生强的作用，或是通过诱导使可极化的分子极化从而产生强吸附。

这种极性或易极化的分子易被极性沸石分子筛吸附的特性体现出沸石分子筛的又一种吸附选择性。

2. 离子交换性能通常所说的离子交换是指沸石分子筛骨架外的补偿阳离子的交换[10]。

沸石分子筛骨架外的补偿离子一般是质子和碱金属或碱土金属，它们很容易在金属盐的水溶液中被离子交换成各种价态的金属离子型沸石分子筛，离子在一定的条件下，如水溶液或受较高温度时比较容易迁移，在水溶液中，由于沸石分子筛对离子选择性的不同，则可表现出不同的离子交换性质。

通过离子交换可以改变沸石分子筛孔径的大小，从而改变其性能，达到择形吸附分离混合物的目的。

沸石分子筛经离子交换后，阳离子的数目、大小和位置发生改变，如高价阳离子交换低价阳离子后使沸石分子筛中的阳离子数目减少，往往造成位置空缺使其孔径变大；而半径较大的离子交换半径较小的离子后，则易使其孔穴受到一定的阻塞，使有效孔径有所减小。

3. 催化性能沸石分子筛具有独特的规整晶体结构，其中每一类都具有一定尺寸、形状的孔道结构，并具有较大比表面积。

大部分沸石分子筛表面具有较强的酸中心，同时晶孔内有强大的库仑场起极化作用，这些特性使它成为性能优异的催化剂。

多相催化反应是在固体催化剂上进行的，催化活性与催化剂的晶孔大小有关，沸石分子筛作为催化剂或催化剂载体时，催化反应的进行受到沸石分子筛晶孔大小的控制，晶孔和孔道的大小和形状都可以对催化反应起着选择性作用[11]。

在一般反应条件下沸石分子筛对反应方向起主导作用，呈现了择形催化性能，这一性能使沸石分子筛作为催化新材料具有强大生命力。

五、沸石分子筛的应用1. 脱水利用低硅铝比的沸石分子筛（如A型，X型等）的极性亲水性，可以进行空气的干燥。

近年来将乙醇掺入汽油中替代部分汽油受到广泛重视，作为燃料的乙醇要求其中的水含量低于0.8%，而由于乙醇和水的共沸，使得通过精馏只能得到95%的乙醇，对于含水量较低的乙醇脱水，沸石分子筛吸附脱水是最优的选择，此方法中应用的沸石分子筛是A型，一方面是因为A型分子筛有极性，另一方面由于A型分子筛的孔道直径约0.3nm，水分子可自由进入，而乙醇分子直径大于0.3nm不能进入沸石分子筛的孔道[12]。

2. 混合二甲苯的分离混合二甲苯的分离方法很多，如精馏法精密精馏法、加压结晶法深冷结晶法等是传统的分离方法，但它们的共同缺点是能耗大、设备庞大、操作要求高，吸附分离法是一种高效的分离方法，其关键是吸附剂的制备，由于沸石分子筛其结构的特殊性及种类的多样化，以沸石分子筛为吸附剂来分离混合二甲苯具有很好的应用前景。

经过吸附、洗脱、精馏洗脱液等工序可分离提纯对二甲苯且有很好的收率和纯度。

此法最先用于分离对二甲苯，代表性工艺UOP的Parex工艺和日本Toray公司的Aromax工艺，现在UOP公司开发出吸附分离间二甲苯的Sorbex工艺，其中Parex、Aromax工艺均为液相吸附，而Sorbex工艺则在低压气相条件下，通过多柱串联吸附后再从吸余液中分离出高纯度的间二甲苯[13]。

3. N2/O2的分离在变压吸附（PSA）法中，沸石分子筛是利用N2/O2两气体在其表面平衡吸附的差异，选择性地吸附N2，因为N2的极化率较大，从而N2与沸石分子筛中的阳离子及其极性表面作用强于O2。

LiA型沸石分子筛具有更高的N2/O2选择比及N2吸附容量，但热稳定性较差，于是，锂离子与碱土金属混合阳离子交换后的A型沸石分子筛具有较高的N2/O2选择分离系数、N2吸附容量和较高的热稳定性。

对于低硅铝比的X型沸石分子筛，进行离子交换后，其N2/O2分离选择性高且稳定性好，比如低硅的X型沸石，对空气中氮氧的分离系数为3.15，高于5A分子筛的2.33和13X分子筛的2.36[14]。

4. 催化领域的应用沸石分子筛具有复杂多变的结构和独特的孔道体系，是一种性能优良的催化剂。

在加氢裂化技术中加入沸石分子筛既可以提供酸性中心，作为裂化的催化剂，有给有加氢功能的金属提供了载体，这种双功能催化剂大幅度的降低了加氢裂化装置的操作压力，延长装置的运转周期，明显提高了生产灵活性和经济性，同时也可以改善加氢精制的脱硫、脱氮的效果[15]。

在临氢降凝技术中，可以利用分子筛独特的孔道结构，使得裂化的小分子进入孔道，而大分子不能进入孔道，从而凝点高的烷烃裂解为小分子烃类，从油品中分出去，降低了油品的凝点[16]。

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