2013版
第九章-金属晶体和离子晶体
33
U
EC
ER
ZZe2 r
b rm
点阵能
U r
r re
ZZe2 r2
b r m1
0
求极值
b Z Ze2r m1 m
求出b
U ZZe2 ANA 1 1
4 0re m
求出点阵能
A—Madelung常数。
m—Born指数, 与离子的电子壳层有关。
ε—介电常数。
12
六方晶系的划分
请点击按钮打开晶体模型
结构基元: 2个原子[ 8(1/8) + 1]
空间点阵: 六方简单格子
特征对称性: 63
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密置层堆积起来后, 三重旋转轴尚在, 六重旋转轴却不复存在
六重旋转轴消失
三重旋转轴
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六方晶系的特征对称元素: 六次反轴或六次螺旋轴.
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9.1.1 等径圆球的密置排列
球体相切
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密堆积的结构特点
(1). B,C空位在A层的前后都有。 (2). B空位被球填充后，C空位就没有空间再填充球。
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两种最密堆积
(1). ABCABC……, 每三 层重复一次, 称为A1型,可 抽象出立方面心点阵.
3
Vcell a 3 16 2r 3
Po
Vatoms Vcell
32
74.05%
这是等径圆球密堆积所能达到的最大占有率, 所以A1 堆积是最密堆积。
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A3 型金属等径圆球密堆积
AB层结构完全相同,但相错一位置,互为空位填充。
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(2). ABABAB……, 每两层 重复一次, 称为A3 型, 可抽 象出六方简单点阵.
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5
A1型
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ABC三层结构 完全相同,但 相错一位置, 互为空位填充, 红、绿、蓝球 代表A, B,C三 层原子.
6
垂直于密置层观察
垂直于单胞的 体对角线的原 堆积
U 693 740 768 959 3125 3310 3515 3916 — m.p. ºC 933 1013 1074 1261 2196 2703 2858 3073 2833 硬度 — — — — 3.3 3.5 4.5 6.5 9.0
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离子键没有方向性和饱和性
U 753kJ mol1
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晶体的点阵能的实验测定
Born-Haber 热力学循环法
Na (s) + (1/2) Cl2(g)
S
D
Na (g)
Cl (g)
I
E
Na+(g) + Cl– (g)
→ NaCl (s) ∆Hf
∆H2
∆H1 → NaCl (g)
U H1 H2
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离子键的经典概念
1916, W. Kossel 提出离子键理论, 原子通过得到或 失去电子成为惰性气体元素原子的电子结构, 形成 离子键。
Na Na e 周期表左側元素, 失电子, 正离子。 Cl e Cl 周期表右側元素, 得电子, 负离子。
离子键： 由正负离子的静电引力作用形成的化学键。 离子键是一种极端的化学键。
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ABCABC……堆积形成立方晶系,立方面心点阵
体对角线垂直方向就是密 置层, 将它们设成3种色彩:
立方面心晶胞
沿体对角 线观察:
对应ABCABC……堆积
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A1型晶体: 球数:八面体空隙数:四面体空隙数=1:1:2
中心球G的上下:
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A4 空间占有率的计算
1
2
3
a 2
2r
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3a 8r a 8r 3
Vatoms
4 r 3 8
3
32 r 3
3
Vcell
a3
(
8r 3
)3
512r 3 33
Po
Vatoms Vcell
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3 34.01%
16
23
9.2.5 小结: 几种典型的金属单质晶体结构
39
离子的电子构型 是否一定是惰性气体的电子结构呢?
电子构型 2 8 18
(18+2)
9~17
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离子的电子组态 1s2 2s22p6 [ns2np6(n=2,3,4…)] 3s23p6 ns2np6nd10 (n=3,4,5,…) (n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2 (n=4,5,6,…)
六次反轴
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六次螺旋轴
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两相邻密置层中的空隙: 1.正八面体空隙
3A+3B 2.正四面体空隙
3A+1B or
1A+3B
T 4 2 1 21 4
T1
4
O 21 2
Ball 8 1 1 2 8
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T 1/4
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O1
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A3型晶体: 球数:八面体空隙数:四面体空隙数=1:1:2
Cr3+ 63 Ga3+ 62 Cl¯ 181
Mn2+ 80 Ge2+ 73 Br¯ 196
Fe2+ 74 As3+ 58 I¯ 220
A. 正离子的电荷高, 核外电子受核的吸引强, 离子半径小。 B. 负离子的电荷高, 核外电子受核的吸引弱, 离子半径大。
Fe2+ 74pm
Fe3+ 64pm
S2- 184pm
四面体空隙
八面体空隙
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空间占有率
定义: 空间占有率=晶胞中原子总体积 / 晶胞体积
P Vatoms Vcell
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A1 的空间占有率的计算
2a 4r a 4r 2 2r 2
Vatoms
4 r 3 4
3
16 r 3
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离子键的强度—点阵能—Born-Landé方程
A. 正负离子的静电引力:
F
ZZe2 r2
Coulomb 能量: EC
Fdr ZZe2 r
正负离子距离较远
B. 电子间的短程排斥力:
ER brm
正负离子靠近到一定距离
C. 吸引力和排斥力达到平衡时.
一对正负离子的总能量: U EC ER
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AxBy离子化合物的点阵能—Born-Landé方程
U ( y x)NA Z1Z2e2 (1 1)A
2
40R0 n
➢以NaCl晶体为例: Z1＝l，Z2＝1 对于正负电价都取绝对值 Born指数n=(7+9)/2=8 Madelung常数A=1.7476
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9.2 离子化合物的晶体结构
9.2.1 离子晶体与离子键ionic bond
1. 离子键没有方向性和饱和性，每个离子倾向于键合 较多的异号离子。
2. 离子键是正负离子之间的静电作用。 3. 区分离子晶体与共价晶体的有力判据是: 离子晶体的 晶格能与静电模型相当符合。
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重心
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A3 的空间占有率的计算
Vcell ab c S h
S a b sin1200 (2r)(2r) 3 2
2 3r 2
h 2
(2r)2
2 3
(2r)2
r
2
2
8r 3
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18
Vcell S h 2
没有饱和性
A. 大离子可结合较多的异号离子, 小离子结合较少的异号离子.
B. 离子结合异号离子, 是以外部同号离子球体间的最小排斥力
为准.
没有方向性
No.
配位数 多面体
实例
1 2 3 4 5 6
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3
三角性
4
四面体
5
三角双锥
6
八面体
8
立方体
10
十二面体
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TiO2 SiO2 NaSiO3 NaCl CaF2 , CsCl ZrSiO3VaLeabharlann oms4 r 33
2
8 r 3
3
Vcell
a3
(
4r 3
)3
64r 3 33
Po
Vatoms Vcell
3 68.02%
8
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A4 金刚石型结构
A4中C原子相连成四面体. 晶胞两种不同位置的原子对 应 一个浅蓝色球和一个深蓝色球,构成一个结构基元。