0112 年 3 月 第 40 卷第 3 期
现代涂料与涂装 !"#$%& ’()&* + ,)&)-.)&/
!(%5 0112 6"75 40 8"5 3
丙烯酸树脂改性的研究进展
陈建莲，李中华
9 华中师范大学化学学院， 武汉 :311;2 ） 摘 要：介绍了有机硅、 有机氟、 环氧树脂、 聚氨酯、 纳米材料等对丙烯酸树脂的改性研究， 指出了改性丙烯 酸树脂的研究前景。 关键词：丙烯酸树脂；改性剂；有机硅；有机氟；环氧树脂；聚氨酯；纳米材料 中图分类号：<=30>5 ; 文献标识码：? 文章编号：411; @ 2>:A 9 0112 B 13 @ 110A @ 1>
9 4= ;
!
有机氟改性
有机氟改性丙烯酸树脂涂料既保留了丙烯酸树脂
涂料良好的耐碱性、 保色保光性、 涂膜丰满等特点， 又 具有有机氟涂料耐候、 耐污、 耐腐蚀及自洁的优点， 是 一种综合性能优良的涂料，具有广泛的应用前景。氟 是电负性最大的元素， 具有最强的电负性、 最低的极化 率，而原子半径仅大于氢。氟原子取代 A— B 键上的 形成的 A—, 键极短， 而键能高达 =:1 CD E F"7。 含氟 B， 丙烯酸酯聚合物中的全氟基团位于聚合物的侧链上， 在成膜的过程中，全氟烷基会富积到聚合物与空气的 界面上， 并向空气中伸展， 由于全氟侧链趋向朝外， 可 “ ” 对主链以及内部分子形成 屏蔽保护 。其次， 氟原子 半径比氢原子半径略大， 但比其它元素的原子半径小， 所以能把碳碳主链严密地包住， 因此， 氟改性丙烯酸树 脂具有较强的化学惰性， 优异的防水、 防污、 防油性和 良好的成膜性、 柔韧性及黏结性等， 广泛应用于建筑、 汽车、 机电、 造船、 航天航空等高科技领域。 徐芸莉等
少交联点，难以形成三维网状交联胶膜，因此其耐水 性、 耐沾污性差， 低温易变脆， 高温易发黏。 而有机硅的 P)—Q 键能 9 :>1 RS T E"7 B 远大于 U—U 键能 9 3>4 RS T 内旋转能垒低、 键旋转容易、 分子体积大、 表面能 E"7 B ， 小， 具有良好的耐紫外光性、 耐候性、 耐沾污性和耐化 学介质性等。用有机硅改性丙烯酸酯乳液，可以改善 丙烯酸酯乳液热黏冷脆、 耐候、 耐水等性能， 将其应用 范围扩大至胶黏剂、 外墙涂料、 皮革涂饰剂、 织物整理 剂和印花等领域 N 0 O 。 有机硅改性丙烯酸树脂包括物理改性法和化学改 性法。用有机硅氧烷对丙烯酸酯类乳液进行物理改性
!(%5 0112 6"75 40 8"5 3
用量为单体的 9: ; 2: < 质量分数 = 、 反应温度为 441 中和度为 441: 时， 改性树脂具有较好的成膜性能 >、 和优异的物理机械性能。官仕龙等 ? 49 @ 研究了具有光敏 特征的酚醛与环氧复合改性丙烯酸酯的过程，采用三 乙胺作为催化剂，当反应温度达到 2A > 时，丙烯酸单 改性后的树脂成膜后具有优良 体可在 9 . 内反应完全， 的动力学性能、 耐溶剂性和耐酸碱性。 马萍等 ? 4B @ 采用顺 丁烯二酸酐改性的环氧丙烯酸树脂中的双键含量大大 高于传统酯化方法制备的双键含量，且光固化时间明 显缩短，提高了环氧丙烯酸树脂的光固化性能。杜玉 成等 采用 D41 环氧改性丙烯酸树脂为基料、 8BA 聚 氨酯为固化剂， 偶联剂改性滑 EF 助剂 < 高光疏水物 = 、
$
纳米材料改性
丙烯酸树脂的线形结构导致的热黏冷脆、抗回黏
性和耐热性不佳等缺点对其应用范围有一定限制。纳 米材料具有表面效应、 小尺寸效应、 光学效应、 量子尺 寸效应、 宏观量子尺寸效应等特殊性质， 可以使材料获 得新的功能。涂料中添加纳米颜填料后，由于纳米颜 填料粒子能够吸收紫外光， 起到紫外光吸收剂的作用， 增强涂料的耐老化性能， 同时还具有光催化性能、 疏水 故可 疏油性能、 高韧性、 高耐擦洗性、 高附着力等 ? 01 @ ， 使涂料的耐候性得到大幅度的提高。近年来，随着纳 米科技的快速发展，纳米材料已广泛地应用于丙烯酸 树脂改性， 使其各项性能获得提高。除此之外， 纳米材 料改性的丙烯酸树脂还呈现出如自清洁、 抗静电、 抗菌 杀菌和吸波隐身等特殊性能，使丙烯酸酯乳液向着环 保方向发展 ? 09 @ 。纳米材料改性丙烯酸树脂的开发已成 为近年来国内外研究的新热点。 目前， 涂料中添加的纳米粒子主要有纳米 G)H0 、 纳 纳米 T(TH3 、 纳米 U&H 等。 发展， 以及人们对环保产品的重视， 丙烯 酸树脂的改性受到人们的广泛关注。国内外学者进行 了大量深入的研究， 利用有机硅、 有机氟、 环氧树脂、 聚 氨酯、 纳米材料等对丙烯酸树脂进行改性， 取得了比较 好的效果。本文对近年来丙烯酸树脂改性的研究与应 用情况作一介绍。
6
有机硅改性
丙烯酸酯聚合物本身是热塑性的，线性分子上缺
!"
0112 年 3 月 第 40 卷第 3 期
现代涂料与涂装 !"#$%& ’()&* + ,)&)-.)&/
!(%5 0112 6"75 40 8"5 3
酯单体侧链烷基对共聚物溶解性能的影响及含硅丙烯 酸酯单体及其共聚工艺对共聚物表面憎水性能和强度 的影响。结果表明， 延时后滴加含硅丙烯酸酯单体、 使 用催化交联剂及添加羟基硅油共混可使甲基丙烯酸异 丁酯和甲基丙烯酸异冰片酯的共聚物膜表面的憎水性 能和强度大大提高。 赵维等
#$%$&’() *’+,’$%% -. /+0-1-(&2-+. +1 3(’45&2$ #$%-.
!"#$ %&’( ) *&’(+ ,- ./0(1 ) /2’ !"#$%&’$：<.$ %$-$(%C. D%"/%$-- )& *.$ E"#)F)C(*)"& "F "%/(&"-)7(&$G "%/(&"F7H"%"G $D"IJ %$-)&G D"7JH%$*.(&$G &(&" E(*$%)(7 (&# $* (7 *" *.$ (C%J7(*$ %$-)& )- %$K)$L$#5 M*- #$K$7"D)&/ *%$&# )- (7-" D")&*$# "H*5 ()* +,%-#：(C%J7(*$ %$-)&， E"#)F)$%， "%/(&"-)7(&$G "%/(&"F7H"%"G $D"IJ %$-)&G D"7JH%$*.(&$G &(&" E(*$%)(7 丙烯酸树脂具有色浅、 透明度高、 光亮丰满、 涂膜 坚韧、 附着力强、 耐腐蚀等特点， 是常用的涂层材料。 由于丙烯酸树脂在特定场合存在一定的缺陷， 如硬度、 抗污染性、耐溶剂性、机械性能不够好以及成本偏高 随着聚合技术 等， 限制了它的进一步应用 。近年来，
92;
利用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与环氧
树脂复合改性丙烯酸酯， 涂层附着力的改善非常显著， 环氧改性丙烯酸作为防腐涂料的成膜物较单独使用丙 烯酸树脂具有更好的耐盐雾性和抗腐蚀性能。在环氧 改性丙烯酸树脂的合成技术中，目前使用较多的有核 H 壳杂化结构、互穿聚合、微乳聚合等。为了提供与 环氧树脂反应的交联点，聚合过程中可以引进羟基和 酰胺基，以提高成膜物的耐水性和耐候性等。王春艳 等 9 4< ; 通过丙烯酸酯类单体与环氧树脂接枝共聚反应， 对水性丙烯酸树脂进行改性， 研究了环氧树脂种类、 用 量、 加料方式、 反应温度及中和度等因素对其性能的影 响。研究结果表明， 当环氧树脂 K== 在反应前期加入、
? 4C @
力。 G(&*."-. 等 ? 0K @ 合成了一种新型的交联聚氨酯丙烯酸 酯电解质 < ’PQ = ，该 ’PQ 具有良好的电化学稳定性和 尺寸稳定性， 与锂具有很好的相容性， 因此可以用于锂 电池。DR O !"77( ? 0A @ 合成的聚氨酯 S 丙烯酸酯紫外光固 化胶黏剂性能优良， 广泛应用于印染、 油墨、 涂料等。
研究了氟硅改性丙烯酸乳液的合成，
通过合理选择含氟硅单体及聚合工艺，先合成氟硅预 聚体， 再以丙烯酸树脂为主链， 将氟硅预聚体接入丙烯 酸树脂中， 从而研制出高耐候性、 高耐沾污性、 高保色 性、低污染性、良好的性价比、综合性能优异的乳液，
!"
0112 年 3 月 第 40 卷第 3 期
现代涂料与涂装 !"#$%& ’()&* + ,)&)-.)&/
N4O
的方法通常有 0 种：!有机硅氧烷单体作为促进剂和 偶联剂直接加入到丙烯酸酯类乳液中进行改性 V " 先 将有机硅氧烷制成乳液，再将它与丙烯酸酯类乳液冷 拼进行改性。化学改性法是基于聚硅氧烷和聚丙烯酸 酯之间的化学反应，从而将有机硅分子和聚丙烯酸酯 有机结合的一种方法。通过化学改性，可改善聚硅氧 烷和聚丙烯酸酯的相容性，抑制有机硅分子向表面迁 移， 使二者分散均匀， 从而达到改善聚丙烯酸酯共聚物 乳液的物理力学性能的目的。 根据有机硅材料的不同可以采用以下 3 种方法： !含双键的硅氧烷，特别是含双键的硅氧烷低聚物与 丙烯酸单体共聚，生成侧链含有硅氧烷的梳形共聚物 或主链含有硅氧烷的共聚物 V "带羟基的硅氧烷与含 羟基的丙烯酸树脂通过缩合反应生成接枝共聚物 V # 含氢聚硅氧烷与丙烯酸酯在铂催化剂的作用下进行聚 与 合 N 3 O 。王倩等 N : O 采用含乙烯基官能团的有机硅单体， 甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯酸羟基酯等单体以种 子乳液聚合的方法进行共聚，合成了有机硅改性丙烯 酸酯共聚乳液，考查了有机硅单体用量对乳液机械稳 定性、 热稳定性、 电解质稳定性和冻融稳定性的影响， 同时还考查了乳液胶膜的机械性能和吸水率的改进。 黄月文 N > O 制备了易溶于溶剂汽油的含硅甲基丙烯酸酯 改性的丙烯酸酯共聚物， 通过水接触角、 吸水率、 铅笔 研究了丙烯酸 硬度以及 ,< @ MW 光谱和 XPU 等测试，