纳米多晶体的热力学函数及其在相变热力学中的应用3宋晓艳　高金萍　张久兴(北京工业大学材料科学与工程学院,新型功能材料教育部重点实验室,北京　100022)(2004年5月20日收到;2004年6月18日收到修改稿) 以往关于纳米材料热力学的研究,绝大多数以界面的热力学函数表征整体纳米材料的热力学性质,这种近似处理,对于尺寸超过几十纳米的较粗纳米材料,在相变热力学中对特征转变温度和临界尺寸等重要参量的预测,将导致很大误差.应用“界面膨胀模型”和普适状态方程,研究了纳米晶界的热力学特性,进一步发展了纳米晶整体材料热力学函数的计算模型,给出了单相纳米多晶体的焓、熵和吉布斯自由能随界面过剩体积、温度,以及晶粒尺寸发生变化的明确表达式.以C o 纳米晶为例,分析了界面与整体纳米多晶体热力学函数的差异,确定了相变温度与晶粒尺寸的依赖关系,以及一定温度下可能发生相变的临界尺寸.关键词:纳米多晶体,热力学函数,相变热力学PACC :6146,0570C3国家自然科学基金(批准号:50401001)资助的课题.通讯联系人.E -mail :xys ong @11引言纳米材料通常指尺度在100nm 以下的微细组织材料.对于纳米多晶体,由于晶粒极细,其组织中由晶界、相界或畴界等构成的内界面[1]含量很高,显著影响纳米多晶体材料的物理和机械性能,使其在很多方面体现出优越于粗晶块体材料的奇异性能.纳米材料的特殊性能是由其化学组成、界面结构,以及产生微细组织的制备过程等共同决定的,是与纳米结构和组织形成及转变的热力学和动力学紧密联系的.然而,相对于粗晶的大块多晶体材料,纳米材料的比热值升高、热膨胀系数成倍增大,以及与同成分粗晶材料相差迥异的相变特征和相稳定性等特性[2],表明用于研究块体材料的传统热力学理论已不能合理解释纳米材料的相变行为.Fecht [3]和Wagner [4]最早应用晶界膨胀模型,分别采用普适状态方程(universal equation of state ,E OS )和准谐Debye 近似模型(quasiharm onic Debye approximation ,QDA )计算了一些纯物质纳米晶界面的热力学性质.Lu 等人[5]应用QDA 模型计算了纯Ni 纳米晶界的一些热力学特性,分析了界面热力学参量与温度的关系,并讨论了不同晶粒尺寸的纳米Ni-P 合金的非晶态晶化的热力学问题[6].Meng 等人[7]应用E OS 理论,借助纳米界面的热力学参量,研究了β-C o (fcc )→α-C o (hcp )相变不同于粗晶材料的热力学特征,获得了高温相(β-C o )可在较低温度下存在的临界尺寸.应该注意的是,迄今关于纳米材料的绝大多数工作集中于研究纳米界面的结构和特性,而忽略纳米晶粒内部的晶体对整体材料的贡献.如文献中已有的关于纳米材料热力学性质的研究,几乎全部以纳米晶界面的焓、熵和自由能作为表征整体纳米材料的热力学函数,并以之为判据探讨纳米多晶体材料的相变热力学.这一近似处理对于极细的纳米材料(如尺度小于10nm ,约30%以上的原子位于界面上)是可行的,这也是Wagner 在其经典的界面膨胀QDA 理论中首先指出的模型适用条件:“尺寸为10个纳米以下的多晶体且具有随机的晶体取向[4]”.然而,对于较粗的纳米材料,上述近似处理则显示出局限性,尤其当晶粒尺寸超过几十纳米时,在相变热力学中对特征转变温度和临界尺寸等重要参量的预第54卷第3期2005年3月100023290Π2005Π54(03)Π1313207物　理　学　报ACT A PHY SIC A SI NIC AV ol.54,N o.3,March ,2005ν2005Chin.Phys.S oc.测将导致很大误差.为此,本文将在建立纳米界面确定型热力学函数的基础上,发展整体纳米材料的计算热力学,明确纳米尺度下多晶体的热力学函数与界面过剩体积、温度和纳米晶尺寸之间的定量关系,并将其应用于纳米材料相变热力学研究.基于热力学判据,预测纳米材料生成相、相稳定存在条件及相变行为,由此可为具有一定晶体结构和物理、机械性能的稳定纳米相的获得提供依据.21热力学分析模型2111几何假设纳米多晶体中的原子可以分为两部分[3,4],一部分是位于晶粒内部点阵位置上有序排列的原子,另一部分是位于晶界面上无序或部分有序排布的原子.假设纳米晶粒为球形,直径为d ,晶界厚度为δ,原子在晶界区域和晶粒内部的排布密度(原子的空间占据百分数)分别为ρb 和ρi .于是,位于晶界区域和晶粒内部的原子个数N b 和N i 可由下式计算:N b =4πd -δ22δρbV b,(1)N i =4π3d -2δ23δρiV 0,(2)其中V b 为纳米晶界区域(以膨胀晶体的性质来近似考虑[3,4])一个原子所占的体积,V 0为平衡状态的原子体积.因此,晶界处的原子分数x b 为x b =N b N b +N i=11+(d -2δ)36δ(d -δ)2V b V 0ρiρb=11+(d -2δ)36δ(d -δ)2r br 03ρi ρb,(3)其中r b 和r 0分别为晶界区域和平衡状态的原子半径.本文设定不考虑界面上原子和晶粒内原子间的交互作用,纯物质纳米多晶体的热力学函数为以纳米晶界上原子分数为权重的晶界处和晶粒内部两部分热力学函数的求和.2121纳米晶界的热力学函数相对于完整晶体点阵结构上的原子,晶界上原子的配位数减少,原子排布密度降低,可以理解为晶界处于原子体积“胀大”了的非平衡状态.基于此考虑,Fecht [3]和Wagner [4]认为,纳米晶界的热力学性质可以用类似于膨胀晶体的性质来描述,即建立“界面膨胀模型”.其中以界面的过剩体积ΔV 作为描述纳米晶界面热力学性质的重要参量,它反映界面原子体积相对于晶内原子体积的增加量,定义为:ΔV =V b ΠV 0-1.由Smith 等人发展的E OS [8,9]定量描述了原子结合能与点阵常数之间的普适关系,并已证实[3]成功地应用于解释双金属层的粘附、化学吸附以及表面能等问题.更重要的是,E OS 对有较大比例的原子位于晶界的纳米晶体,由于“晶界膨胀”而产生的晶内负压,给出了合理的定量描述[3],此压力是表征纳米晶界面自由焓的重要参量.结合“晶界膨胀”假设和E OS ,以界面原子的体积V b 和绝对温度T 为变量,纳米晶界处单位原子的基本热力学函数,即焓、熵和吉布斯自由能的表达式[3]分别为H b (V b ,T )=E +P (V b ,T )V b ,(4)S b (V b ,T )=C V γ(V b ,T )ln (V b ΠV 0),(5)G b (V b ,T )=H b (V b ,T )+C V (T -T R )-T [S b (V b ,T )+C V ln (T -T R )],(6)其中下标b 为晶界,E 为界面过剩能,P 为晶体内的压力,C V 为恒定体积下的比热(对于单个原子,其值约为3k B ,k B 为Boltzmann 常数),T R 为参照温度,γ为G r üneisen 参数,为反映晶格振动频率和原子体积之间关系的一个函数,其表达式[4]为γ=-1-V b 292P Π9V 2b -10P Π9V 2b9P Π9V b +2P Π3V b ,(7)界面过剩能E 由下式[8]确定:E =ΔEE 3(a 3),(8)ΔE 为平衡态结合能,可由线膨胀系数λ0和体弹性模量B 0根据下式[10]计算:ΔE =(3.45k B )212πr 30λ20B 0,(9)亦可根据在绝对零度时纯物质的吉布斯自由能值进行估算[11].E 3(a 3)=(-1-a3-0.05a33)e-a3,(10)a3=r b -r 0l,(11)其中长度尺度l 用以表征束缚能曲线的宽度[9],可由下式得到:4131物 理 学 报54卷l =ΔE 12πB 0r 01Π2.(12)根据E OS 理论[3],晶体内的压力P 为晶界区域原子的“膨胀半径”r b 和温度T 的函数:P (r b ,T )=3B 0r b r 021-r b r 0exp η01-r br 0+α0B 0(T -T R ),(13)η0=329B9PP =0-1,(14)9B 9PP =0=1+2.3r 03l,(15)其中α0为参照温度下的体膨胀系数,其值取为线膨胀系数λ0的三倍.1)利用本研究组购置的与FactSage 软件配套的SG TE 热力学数据库.综合以上式子,可以得到以界面过剩体积和温度为变量的纳米晶界处的热力学函数,即焓、熵和吉布斯自由能,其具体表达式如下:H b (ΔV ,T )=ΔE [-1+ξ(ΔV )r 0Πl+0.05(ξ(ΔV ))3r 30Πl 3]×exp (ξ(ΔV )r 0Πl )-4Π3πr 30(1+ΔV )[3B 0(1+ΔV )-2Π3×ξ(ΔV )W (ΔV )+α0B 0(T -T R )],(16)S b (ΔV ,T )=3k B ln (1+ΔV )<(ΔV )+θ(ΔV ,T )φ(ΔV )+;(ΔV ,T ),(17)G b (ΔV ,T )=H b (ΔV ,T )+3k B (T -T R )-T [S b (ΔV ,T )+3k B ln (T -T R )],(18)其中ξ(ΔV )=1-(1+ΔV )1Π3,(19)W (ΔV )=exp[C 0(1-(1+ΔV )1Π3)],(20)C 0=7.06(ΔE )-1Π2B 1Π20r 3Π20,(21)<(ΔV )=818π2r -60(1+ΔV )-7Π3W (ΔV )(1+C 0ξ(ΔV ))+278π2(1+ΔV )-2r -60C 0W (ΔV )+2716π2r -60(1+ΔV )-2C 20ξ(ΔV )W (ΔV ),(22)φ(ΔV )=-274πr -30(1+ΔV )-4Π3W (ΔV )×(1+C 0ξ(ΔV )),(23)θ(ΔV ,T )=-458π2r -60α0(1+ΔV )-2(T -T R ),　(24);(ΔV ,T )=92πr -30(1+ΔV )-1α0(T -T R ).(25)2131纳米晶粒内部热力学函数纳米晶粒内部晶体的热力学函数按照块体多晶体材料的热力学性质进行计算.由经典热力学理论,计算常规多晶体的焓、熵和吉布斯自由能的函数表达式分别为H i (T )=∫TTR C p(T )d T ,(26)S i (T )=∫TT RC p (T )Td T ,(27)G i (T )=H i (T )-TS i (T ),(28)其中下标i 为晶粒内部的晶体.C p 为多晶体材料的等压热容,其与温度T 的定量关系式可由SG TE 热力学数据库1)中提取.2141整体纳米材料的热力学函数引入纳米晶界处的原子分数x b 作为权重,整体纳米材料的热力学函数可以表达为H =x b (r b ,d )H b (ΔV ,T )+(1-x b (r b ,d ))H i (T ),(29)S =x b (r b ,d )S b (ΔV ,T )+(1-x b (r b ,d ))S i (T ),(30)G =x b (r b ,d )G b (ΔV ,T )+(1-x b (r b ,d ))G i (T ).(31)至此,可以计算整体纳米材料的焓、熵和吉布斯自由能这些基本热力学函数,它们均是界面过剩体积(或界面原子的“膨胀半径”)、温度和纳米晶粒尺寸的确定函数.原则上,这些函数关系是适合任何单相纳米多晶体材料的.目前,由于对纳米结构材料的测试技术和表征方式还非常有限,单靠实验手段无法对纳米材料的特性获得全面和准确的认识.与之相比,纳米尺度下的热力学研究则显得高效和实用.从计算热力学的角度考察纳米材料的组织和性能,研究纳米材料在制备、合成反应及相变过程中重要热力学参量的变化规律,可以预测纳米生成相、反应或相变进行的51313期宋晓艳等:纳米多晶体的热力学函数及其在相变热力学中的应用趋势、相稳定性等极为重要的纳米材料特性,从而可以有效地指导纳米材料的研制与开发。