膜分离技术的发展及其工业应用摘要:膜分离技术作为新型高科技分离技术之一,倍受众多工业的关注。
综述了膜分离技术的发展,及今后的发展趋势,对其在石化行业、水处理、食品行业主要工业应用进行较为详细的阐述。
关键词:膜分离技术;膜发展;膜应用分离技术的发展与人类的生产实践密切相关,伴随着生产力的发展,科学技术的进步,分离的方法也从简到繁,从低级到高级,工艺从一种方法到多种联用。
已由过去简单的蒸馏分离技术发展到现在复杂的超临界萃取技术,膜分离技术等。
膜分离技术[1],顾名思义,是利用一张特殊制造的,有选择透过性能的薄膜,在外力推动下对混合物进行分离、提纯、浓缩的一种新型分离技术。
实践证明,当不能经济地用常规的分离方法得到较好的分离时,膜分离作为一种分离技术往往是非常有用的,并且膜分离技术还可以和常规的分离方法结合起来使用,使分离技术投资更为经济。
表1是几种主要的膜分离过程及其传递机理,推动力,透过物,膜类型的比较。
表1几种主要的膜分离过程1发展史膜分离在生物体内广泛存在,而人们对其的认识、利用、模拟,及至目前的人工合成的过程却是极其漫长而曲折的。
膜分离技术发展大致可分为3个阶段:——50年代,奠定基础的阶段,主要是对膜分离科学的基础理论研究和膜分离技术的初期工业开发;——60年代～80年代,发展阶段,主要是使一些膜分离技术实现工业化生产,同时又开发研制了几种重要膜分离过程;——90年代～至今,发展深化阶段,主要是不断提高已实现工业化的膜分离水平,扩大使用范一些难度较大的膜分离技术的开发得到突飞猛进的发展,并开拓了新的膜分离技术。
1.1膜分离技术的起源200多年前,Abbe Nollet在1748年观察到水可以通过覆盖在盛有酒精溶液瓶口的猪膀胱进入瓶中,发现了渗透现象。
但是,直到19世纪中叶Gra-ham发现了透析(Dialysis)现象,人们才开始对膜分离现象重视起来,并开始研究。
最初,许多生理学家使用的膜主要是动物膜。
1867年Moritz Taube制成了人类历史上第一张合成膜——亚铁氰化钠膜,并以近代的观点予以论述。
随后,Preffer用这种膜在蔗糖和其他溶液进行试验,把渗透压和温度及溶液浓度联系起来。
接下来Van′t Hoff以Preffer的结论为出发点,建立了完整的稀溶液理论。
1911年Donnan研究了荷电体传递中的平衡现象。
1920年,Gibbs从热力学角度提供了认识渗透压现象和它与其他热力学性能关系的理论。
1925年世界上第一个滤膜公司(Sartorius)在德国Gottingen公司成立。
1930年Treorell Meyer,Sievers等对膜电动势的研究,为电渗析和膜电极的发明打下了基础。
1950年W.Juda等试制成功第一张具有实用价值的离子交换膜,电渗析过程得到迅速发展。
1.2膜分离技术的发展60年代末期,加利福尼亚大学的Yuster、Loeb、Sourirajan等对膜材料进行了广泛的筛选工作,结果发现乙酸纤维素也具有特殊的半透性质。
为了改进乙酸纤维素的透水性能,他们采用过氯酸镁水溶液为添加剂,经过反复试验,终于在1960年首次制成世界上具有历史意义的高性能非对称的乙酸纤维素反渗透膜,这使得Allied-Singned公司开创了RO工业应用的时代。
随后,制膜技术不断机械化、自动化,膜的形式也从平板膜发展到管式膜及中空膜等。
1971年Du Pont化学公司也推出三醋酸纤维素中空纤维透过器。
微滤、反渗透、超滤、透析及气体分离等膜分离技术都在60～80年代相继得到迅速发展。
1.3发展趋势近10多年来世界各国对膜分离技术的重视,极大地促进膜技术的发展,90年代Get Gmb H公司推出了渗透蒸发。
中科院近来开发的某种新型渗透汽化膜及其工艺过程,将变革MTBE 的生产工艺,产生可观的经济效益。
近几年开发的纳滤膜分离技术,其膜的孔径比反渗透膜稍大,截留粒子的直径为几个nm,分子量为200～500,允许通过单价离子,低分子量有机溶剂。
我国对纳滤技术的开发和应用也相当广泛。
随着新型膜材料的开发和膜过程的改进,膜分离技术将不仅可以替代某些单元操作,而且可以与许多单元操作相结合,以取得更好的分离效果。
例如将膜分离技术与催化反应结合起来形成膜反应器1 膜分离技术概述随着纳滤分离技术越来越广泛地应用于食品、医药、生化行业的各种分离、精制和浓缩过程,纳滤膜分离机理的研究也成为当今膜科学领域的研究热点之一。
1.1 微滤微滤主要是根据筛分原理以压力差作为推动力的膜分离过程。
在给定压力下[(50~100) kPa],溶剂、盐类及大分子物质均能透过孔径为(0.1~20)Lm的对称微孔膜,只有直径大于50nm的微细颗粒和超大分子物质被截留,从而使溶液或水得到净化。
微滤技术是目前所有膜技术中应用最广、经济价值最大的技术。
主要用于悬浮物分离、制药行业的无菌过滤等。
在微滤方面今后应着重研究开发廉价膜组件;耐高温抗溶剂的膜及组件;不污染,易清洗的长寿命膜。
1.2 超滤超滤和微滤一样,也是利用筛分原理以压力差为推动力的膜分离过程。
同微滤过程相比超滤的分离技术,可用于传统分离手段较难处理的恒沸物、近沸物系的分离,微量水的脱除及水中微量有机物的去除。
渗透蒸发是利用溶液的吸附扩散原理,以膜两侧的蒸汽压差[(0~100)kPa])做为推动力,使一些组分首先选择性地溶解在膜料液的侧表面,再扩散透过膜,最后在膜透过侧表面汽化,解吸,而一些不易溶解组分或较大较难挥发的组分被截留从而达到分离目的的过程,此过程采用的是用均聚物制成的非对称可溶性膜。
在这方面今后应重点研究:具有较好抗溶剂性能的膜组件;用于酸性、碱性以及被浓缩了的水溶液溶剂蒸汽中脱水的膜;用于有机物之间分离的膜;从水中除去有机溶剂性能较好的膜等[2,9~13]。
1.3 反渗透反渗透过程主要是根据溶液的吸附扩散原理,以压力差为主要推动力的膜过程。
在浓溶液一侧施加一外加压力[(1 000~10 000)kPa],当此力大于溶液的渗透压时,就会迫使浓溶液中的溶剂反向透过孔径为0.1~1 nm的非对称膜流向稀溶液一侧,这一过程叫反渗透。
反渗透过程主要用于低分子量组分的浓缩、水溶液中溶解的盐类的脱除等。
在这方面今后应优先发展抗氧化膜;耐细菌侵蚀的膜;透水性好的易清洗、消毒的膜。
1.4 纳滤纳滤是膜分离技术的一个新兴领域,纳滤膜(Nanofiltration Membranes)是20世纪80年代末期问世的一种新型分离膜,其截留分子量介于反渗透膜和超滤膜之间,约为200~2 000,由此推测纳滤膜可能拥有1 nm左右的微孔结构,故称之为/纳滤0。
纳滤膜大多是复合膜,其表面分离层由聚电解质构成,因而对无机盐具有一定的截留率。
目前国外已经商品化的纳滤膜大多是通过界面缩聚及缩合法在微孔基膜上复合一层具有纳米级孔径的超薄分离层。
纳滤也是根据吸附扩散原理以压力差作为推动力的膜分离过程。
它兼有反渗透和超滤的工作原理。
在此过程中,水溶液中低分子量的有机溶质被截留,而盐类组分则部分透过非对称膜。
纳滤能使有机溶质得到同步浓缩和脱盐,而在渗透过程中溶质损失极少。
纳滤膜能截留易透过超滤膜的那部分溶质,同时又可使被反渗透膜所截留的盐透过,堪称为当代最先进的工业分离膜。
由于它具有热稳定性、耐酸、碱和耐溶剂等优良性能,所以在工业领域有着广泛的用途随着纳滤分离技术越来越广泛地应用于食品、医药、生化行业的各种分离、精制和浓缩过程,纳滤膜分离机理的研究也成为当今膜科学领域的研究热点之一。
1.5 渗析渗析也称透析是最早被发现和研究的膜现象。
它是根据筛分和吸附扩散原理,主要利用膜两侧的浓度差使小分子溶质通过对称微孔膜进行交换,而大分子被截留的过程。
渗析主要用于从大分子溶液中分离低分子组分。
由于超滤技术的发展,渗析技术正逐渐被取代。
但是近年来,血液渗析技术的发展使渗析技术得到重视,血液渗析和血液超滤技术互有补充,各有侧重。
1.6 电渗析电渗析是膜分离技术中较为成熟的一项技术,它的原理是利用离子交换和直流电场的作用,从水溶液和其他一些不带电离子组分中分离出小离子的一种电化学分离过程。
电渗析用的是离子交换膜,这一膜分离过程主要用于含有中性组分的溶液的脱盐及脱酸。
电渗析的发展经历过三次大的革新:(1)具有选择性离子交换膜的应用。
(2)设计出多层电渗析组件。
(3)采用倒换电极的操作模式。
今后在这方面应重点研究的课题有:有较好的温度稳定性的膜;较好的双极膜;蒸汽消毒膜;抗污染膜等。
1.7 气体分离气体分离技术在20世纪90年代得到巨大的发展,现已广泛应用于空气中富氧、浓氮、天然气分离等领域。
它的基本原理是利用溶液的溶解和吸附扩散原理,以静压差[(1 000~15 000)kPa]作为推动力,根据混合气体中各组分透过膜的传递速率的不同而进行分离的过程。
气体分离过程用的是一种均聚物制成的非对称膜,这一过程主要用于气体及蒸汽的分离。
随着膜材料的进一步发展,气体分离这种高效经济的技术将得到改进,将会有更大的发展。
今后在这方面开发的重点是:研制皮层厚度小于5 000 nm的膜;开发高选择性的膜材料;对膜的超薄皮层进行活化处理等。
1.8 渗透蒸发渗透蒸发作为一种有相变化的膜分离过程是在近20多年才迅速发展起来的新的液体混合物#59#第4期孙福强,等.膜分离技术及其应用研究进展的分离技术,可用于传统分离手段较难处理的恒沸物、近沸物系的分离,微量水的脱除及水中微量有机物的去除。
渗透蒸发是利用溶液的吸附扩散原理,以膜两侧的蒸汽压差[(0~100)kPa])做为推动力,使一些组分首先选择性地溶解在膜料液的侧表面,再扩散透过膜,最后在膜透过侧表面汽化,解吸,而一些不易溶解组分或较大较难挥发的组分被截留从而达到分离目的的过程,此过程采用的是用均聚物制成的非对称可溶性膜。
在这方面今后应重点研究:具有较好抗溶剂性能的膜组件;用于酸性、碱性以及被浓缩了的水溶液溶剂蒸汽中脱水的膜;用于有机物之间分离的膜;从水中除去有机溶剂性能较好的膜等[2,9~13]。
1. 9 膜蒸馏膜萃取亲和膜分离膜反应膜分离技术与传统的分离技术相结合,发展出了一些全新的膜过程。
例如:膜蒸馏、膜萃取、膜反应、亲和膜分离等。
这些新的膜过程在不同程度上吸取了膜分离和传统分离方法的优点而避免了二者一些原有的缺点,是膜技术发展的主要方向。
膜蒸馏是膜技术与蒸发过程结合的新型膜分离过程,它应用疏水微孔膜,其特点是过程在常压和低于溶液沸点下进行,热侧溶液可以在较低的温度(例如40~50e)下操作,因而可以使用低温热源或废热。
与反渗透比较,它在常压下操作,设备要求低,过程中溶液浓度变化的影响小;与常规蒸馏比,它具有较高的蒸馏效率,蒸馏液更为纯净,无需复杂的蒸馏设备。