特点
1) 相变，扩散过程中有多相存在 2) 每一层均为单向区，不存在双相区 3) 相律分析 4) 浓度出现阶跃 讨论： ? 单相区内按菲克定律 ? 相界处平衡成分按相图
特殊情况
?扩散层中可能没有相图中固有的相 相界推进的速度不同，吃掉
?扩散层中可能出现相图中没有的亚稳相 非平衡情况，受动力学控制
1、温度的影响
D ? D0e? Q / RT Q
ln D ? ln D0 ? RT ln D与1/ T成线性关系，作图确定 D0和Q 亦可反映扩散机制的变 化
2、成份的影响
? 组元特性 扩散激活能—原子间接合力：微观宏观参量 固溶体，阿A加入B 熔点下降，D升高
熔点升高，D下降 ? 组员浓度
1、温度的影响
对不同物质： 同一温度600℃对Al,Fe来说D差别很大 Al此时D很大,Fe此时D很小
对不同的物质，可近似比较，与熔点接近 的程度。与熔点越接近，D越大
? T ? Tm ? T , 来近似比较，说明温度的影响 Tm Tm Tm越大，说明原子结合力 越大，扩散所需的能量越高， 需要的更高的扩散温度
热敏陶瓷
?三类： ?正温度系数热敏电阻（PTC）
BaTiO3 ?负温度系数热敏电阻（NTC）
Cu-Mn Co-Mn Ni-Mn MnCoO4 ?急剧变化热敏电阻（CTR）
VO2
气敏陶瓷
扩散系数是浓度的函数，浓度增大时,D增大或减少 增大：Ni Mn C 在γ-Fe中 减少：Ni在Au-Ni中 ? 第三组元的影响 对γ-Fe，促进扩散元素：Co
阻碍扩散元素：Mo W
3、结构因素
?固溶体类型 间隙扩散一般激活能小，更快扩散 置换型固溶体扩散要慢得多
?晶体结构 α-Fe的自扩散系数大约是γ-Fe的240倍（912 ℃ ） Ni在α-Fe中的扩散系数是γ-Fe的1400倍（900 ℃ ）
dx dt
?
(Cra
? 1
? Car ) (DK )ar
?
(DK
)
ra
?
1 t
? A'(C) / t
x ? 2A'(C) t x2 ? B(C )t
离子晶体中的扩散
前面讨论的金属扩散，原子可以跃迁进入邻近 的任何空位或间隙 —金属键的特性
但在离子晶体中，离子只能进入具有相同电荷 的位置 离子晶体中的缺陷 ? 肖特基缺陷 阳离子空位 +阴离子空位 —缺陷离子对 ? 弗仑克尔缺陷 填隙原子 空位 ? 非化学计量比缺陷 掺杂
融碳酸盐 型燃料电 池(MCFC)
煤气,天然 气,甲醇等
KLiCO3溶 盐
多孔质镍 (不要Pt催 化剂) 多孔 NiO(掺锂)
固体氧化物型燃 聚合物离子膜燃 料电池(SOFC) 料电池(PEMFC)
煤气,天然气,甲醇 等
纯H2
ZrO2-Y2O3(8 YSZ) 离子(Na离子)
Ni-ZrO2金属陶瓷 多孔质石墨或Ni
(不要Pt催化剂) (Pt催化剂)
LaxSr1xMn(Co)O3
多孔质石墨或Ni (Pt催化剂)
-200℃
-650℃
800-1000℃
-100℃
敏感陶瓷—半导体陶瓷
?传感器的关键材料 ?半导体陶瓷共同的特点：导电性随环境变化 ? 热敏陶瓷 ? 湿敏陶瓷 ? 光敏陶瓷 ? 压敏陶瓷 ? 气敏陶瓷 ….
………… 电池：锂电池、燃料电池、传感器等
固体氧化物燃料电池（SOFC）
基本工作原理
燃料电池
? 1839年，英国人W.Grove就提出了氢和氧反应可以发电的原理
类型
燃料
电解质
阳极 电极 阴极
工作温 度
磷酸盐型燃料 电池(PAFC)
煤气,天然气, 甲醇等
磷酸水溶液
多孔质石墨 (Pt催化剂) 含Pt催化剂+ 多孔 质石墨+Tefion
但各向扩散通量相当，无电流 ? 当外加电场后，材料中的离子定向移动，
产生电流
离子电导
?金属中：电子
?离子晶体：离子或空位
?电导率与扩散系数密切相关
?间隙机制 ?空位机制
? ? nqi2
DT kT
? ? nqi2 , f为空位机制相关因子，f ? 1
DT fkT
离子导电陶瓷
?氧离子导体 ZrO2 CaTiO3 ?钠离子导体 Na β-Al 2O3 ?锂 离子导体 Li β-Al 2O3 Li 3N ?氢离子导体 H β-Al 2O3
?m ? (Cra ? Car) ?1?dx
?
????
?C Dra ( ?x )r,a
?
Dar
(
?C ?x
)
a
,r
? ??
?1
?dt
dx dt
?
(Cra
1 ?
Car
ห้องสมุดไป่ตู้
)
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Dra
(
?C ?x
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,a
?
Dar
(
?C ?x
)
a
,r
? ??
玻尔兹曼变换， ? ? x
t
?C ? ?C ??? ? 1 dC ?x ?? ?X t d?
主要原因：体心立方结构间隙大，原子较易迁移 各相异性，最密排面扩散系数小
4、晶体缺陷-短路扩散
?缺陷处原子处于较高的能态，易跃迁 ?缺陷处的扩散激活能比晶内小
?表面扩散>界面扩散>点阵扩散
反应扩散
?前面讲的主要是单相固溶体中的扩散，其 特点为：渗入的原子浓度小于其在基体中 的固溶度
?反应扩散：一般出现在表面渗CN等处理中， 当某种元素通过扩散，自金属表面向内渗 透时，若渗入元素含量超过基体金属的溶 解度，会在扩散过程中出现新相，这种通 过扩散形成新相的现象称为多相扩散，习 惯上也称为相变扩散或反应扩散
?影响扩散的因素 ?反应扩散 ?离子晶体的扩散
影响扩散的因素
1、温度
温度是影响扩散速率的最主要因素
D
?
D0
?Q
?e RT
,T升高，D成指数急剧上升
在低温下，固体材料的扩散很小，可以忽略
C在? ? Fe中的扩散系数， T :1200 ? 1300K
D增加了约3倍 D1200 ? 1.61? 10?11 m2 / s D1300 ? 4.67 ? 10?11 m2 / s
非化学计量比缺陷
?结构性缺陷，非常有利于扩散
例： (1)FeO中添加Fe2O3 (2)ZrO2中添加CaO
当晶格中Fe2+被Fe3+替代后，必然出现+电 荷过量，从而出现负电荷空位以补偿。达 到电中性。
?
空位数量
?
?
替换后过量的电荷数 对应 ? 离子的价数
离子晶体的扩散机制
1) 空位扩散 MgO 中的Mg2+ 2) 间隙扩散 AgBr 中的Ag13) 亚晶格间隙扩散，特例AgI CuI 离子电导 、超离子电导 ? 在离子晶体中，热运动下会发生自扩散，