第３９卷第１期
２ ０ １
稀有金属与硬质合金
Ｒｆｉｒｅ
Ｖ０１．３９
№．１
０
１年３月
Ｍｅｔａｌｓ ａｎｄ Ｃ：ｅｍｅｎｔｅｄ Ｃａｒｂｉｄｅｓ
Ｍａｒ．
２
１
１
Ｄ３１４树脂静态分离铼与钼的实验研究
蒋克旭１’３，邓桂春２，张 倩２，张 俊２，翟玉春
（１．东北大学材料与冶金学院，辽宁沈阳１１０００４；２．辽宁大学化学学院，辽宁沈阳１１００３６； ３．辽宁葫芦岛杨家杖子经济开发区环境保护局，辽宁葫芦岛１２５０２２）
实
验
２．１设备与材料 ＨＺＱ—Ｃ型空气浴振荡器；７２２型光栅分光光 度计。再生Ｄ３１４大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换 树脂；将ＫＲｅＯ。（光谱纯，英国进口）配制成１ ｇ／Ｌ 的铼储备液，再稀释成１０ ｍｇ／Ｌ的铼标准溶液；用 Ｎａ：Ｔｅ０。（优级纯，英国进口）先配制２００ ｍｇ／Ｌ碲 酸钠溶液；５％的ＳｎＣｌ：溶液；用Ｎａ：ＭｏＯ。・２Ｈｚ
ｍＬ ８％ＮＨ。・Ｈ：Ｏ＋
馏器亚沸蒸馏的去离子水。除有说明外，所用试剂 均为分析纯。 ２．２树脂再生 将棕灰色的工业上使用过的Ｄ３１４树脂用５０～ ６０℃热水反复清洗，清洗时不断搅动，每１５ ｍｉｎ换 一次水，直至洗水不带颜色；然后将树脂用蒸馏水洗 ３次，再用蒸馏水浸泡２０ ｈ后滤干；滤后树脂用２
ｍｏｌ／Ｌ盐酸浸泡２ ｈ（盐酸用量约为树脂体积的３～
ＮａＯＨ溶液浸泡２ ｈ（Ｎａ（）Ｈ溶液用量约为树脂体 积的３～５倍），并用蒸馏水洗至排出水ｐＨ接近９； 再次用２ ｍｏｌ／Ｌ盐酸浸泡树脂１２ ｈ，排尽酸液后用 蒸馏水洗至排出水的ｐＨ接近６，沥干水。最后，将 处理好树脂放入８０℃烘箱中烘干备用。 用重量法测得再生Ｄ３１４树脂的含水量为 ７１．１％，全交换容量为２．１ ｍｍｏｌ／ｇ。理化性质测试 结果表明，该树脂对铼的静态饱和吸附容量为３２．９ ｍｇ／ｇ，对钼的静态饱和吸附容量为２４４．２ ｍｇ／ｇ。 ２．３铼或钼的吸附和洗脱实验 吸附：准确移取１００，ｕｇ铼或钼标准溶液于５０ ｍＩ。碘量瓶中，加入不同量的Ｄ３１４树脂，调整混合 液ｐＨ值，室温下置于空气浴振荡器上振荡一段时 间，直到吸附达到平衡后过滤。通过吸附后液的吸 光度测定铼或钼的含量，计算不同条件下各自的吸 附率Ｅ。 洗脱：将已吸附铼或钼的树脂置于碘量瓶中，加 入不同种类及不同量的解吸液，室温下于空气振荡 器中振荡一段时间后过滤。通过解吸后液的吸光度 测定铼或钼的含量，然后计算不同条件下各自的解 吸率Ｅ７。 吸附后液或解吸后液中钼含量的测定采用硫氰 酸铵一抗坏血酸一亚铁盐快速光度法，钼工作曲线的 回归方程为：ＡＭ。一０．００３ ４３ｃ＋０．００４ ５３（ｆ的单位 为ｔ－ｇ／２５ ｍＬ），相关系数ｒ一０．９９９ ９。铼含量的测 定采用动力学光度法（利用铼催化碲酸钠和氯化亚 锡的氧化还原反应的速率变化为指示）［９］，铼工作曲 线的回归方程为：△ＡＲ。一０．０８７ ４９ｆ一０．００５ ６９（ｃ的 单位为ｕｇ／１０ ｍＬ），相关系数，．一０．９９９ ２．４铼与钼的分离实验 在２．３节铼或钼的吸附和洗脱实验基础上，于
ｓｔｒｅａｍ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｒｈｅｎｉｕｍ；ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ；ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ；Ｄ３ １４ ｒｅｓｉｎ；ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ａｓｈ
铼与钼伴生，通常是从钼精矿焙烧后的收尘灰 中提取铼。当大量钼和微量铼共存时，分离提取铼 的难度较大。目前，应用较多的铼钼分离法是有机 溶剂萃取，如采用各种胺类萃取剂［１－３］，但由于钼与 铼的共萃性，且易出现乳化现象等，萃取分离的效果 并不理想。液膜萃取技术ｎ１具有较好的油水分离效
图１反映了吸附时间（即加入树脂后的振荡时 间）为１０ ｍｉｎ条件下，树脂用量对铼和钼吸附率的 影响。从图中可见，铼和钼的吸附率均随着树脂用 量的增加而增大；当树脂用量为０．０５ ｇ时，铼的吸 附率已达９０％以上，钼的吸附率大于９６％，且继续 增加树脂的用量，铼和钼的吸附率均变化不大。故 分离实验中选择树脂用量为０．０５
收稿日期：２０１０—０４—１４；修订日期：２０１０－１ｌ一１９ 基金项目：辽宁省教育厅高等学校创新团队项目（２００８Ｔ０６４）
果，但需打开内水相释放内萃物，工序复杂。采用阴 离子交换树脂凹’６］、新型合成交换树脂分离提取铼 的研究较多［７舟］，但都有一个共同的问题，就是钼与 铼的共吸附与共解吸。本研究尝试将工业上使用过 的Ｄ３１４大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂，经 再生处理后用于铼与钼的分离。此法分离工艺条
通讯作者：蒋克旭（１９６４－），男，博士研究生，教授级高级工程师，研究方向为湿法冶金及资源综合利用，Ｅ—ｍａｉｌ：ｊｉａｎｇｋｅｘｕ＠１２６．ｃｏｍ
万方数据
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蒋克旭，等：Ｄ３１４树脂静态分离铼与钼的实验研究
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件简单、易操作，解吸剂易得且毒性小，可有效分离 钼和铼，对于稀散元素铼的回收具有实际应用价值。 １
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稀有金属
与硬质合金
第３９卷
６０℃水浴中浸提１．５ ｈ后过滤，反复洗涤滤渣，洗 水并入滤液，滤渣弃去。调节滤液ｐＨ＝８．０左右， 加入Ｈ：０：将溶液氧化成无色。由于此时钼和铼以 阴离子形式存在，而大多数金属离子转化为氢氧化 物沉淀，故再次过滤除去沉淀。然后将滤液调节至
ｐＨ＝７．０，于１００．０ ｍＬ容量瓶中定容，即配置好４
图２所示。由该图可见，铼的吸附反应在１５ ｍｉｎ后 达到平衡，钼的吸附反应在２５ ｍｉｎ达到平衡。因 此，分离实验中选择吸附时间为２５ ｍｉｎ，使铼和钼 全部吸附上柱。
份钼烟灰溶液，标记为１ ８～４ ８样品。 分别移取一定量１”～４８钼烟灰溶液（含铼和 钼１００“ｇ）按２．４节方法进行铼钼分离实验。将分 离过程得到的钼解吸液浓缩后，调节酸度至ｐＨ一 ２．０左右，结晶出钼酸铵产品。对该产品采用ｘ射 线粉末衍射法分析物相，分光光度法分析杂质磷的 含量，电感耦合等离子体质谱（ＩＣＰ—ＭＳ）分析可能存 在的杂质及含量。此外，对铼解吸后液中铼的含量 也进行了测定。 ３
５０ ６。
树脂分离铼与钼的原理
溶液中的铼和钼以Ｒｅｏｆ和ＭｏＯ］一的阴离子
形态存在，在ｐＨ一４．０～７．０的条件下均能与阴离 子交换树脂上的功能基发生交换反应，故Ｄ３１４树 脂可同时吸附铼和钼。在淋洗过程中，当钼或铼的 阴离子形态与树脂的亲和力小于洗脱液中阴离子与 树脂的亲和力时，发生钼或铼的解吸反应，通过采用 不同的解吸液分别淋洗钼和铼及控制反应条件，可 达到分离铼和钼的目的。树脂与溶液发生的主要反 应可表示为： 交换反应： Ｒ＋Ｃ１一（树脂）＋ＲｅＯｊ－（溶液） 一Ｒ＋ＲｅＯｆ（树脂）＋ＣＩ一（溶液） ２Ｒ＋ＣＩ一（树脂）＋ＭｏＯ：一（溶液） 一（Ｒ＋）：ＭｏＯ］一（树脂）＋２Ｃ１一（溶液） 解吸反应： Ｒ＋ＲｅＯｉ－（树脂）＋Ａ一（溶液） 一Ｒ＋Ａ一（树脂）＋ＲｅＯ；－（溶液） （Ｒ＋）：ＭｏＯ］一（树脂）＋２Ａ一（溶液） 一２Ｒ＋Ａ一（树脂）＋ＭｏＯｉ一（溶液） ２
Ｏ
ｍＩ．碘量瓶中准确加入０．０５ ｇ的Ｄ３１４树脂，将
配制１００ ｍｇ／Ｌ钼标准溶液。实验用水为由石英蒸
铼和钼标准溶液按一定比例混合后（含铼和钼１００ 肛ｇ）加入碘量瓶中，调节混合液ｐＨ一４．０，将溶液与 树脂在室温下振荡２５ ｒａｉｎ，滤除吸余液。对已吸附 了铼和钼的树脂，先用５．０ 再用１２．５
（１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，Ｎｏｒｔｈｅａｓｔｅｒｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ １１０００４，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ １ １００３６，Ｃｈｉｎａ；３．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｂｕｒｅａｕ，Ｙａｎｇｊｉａｚｈａｎｇｚｉ Ｅｃｏｎｏｍｉｃ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｚｏｎｅ，Ｈｕｌｕｄａｏ １２５０２２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ
摘要：利用再生Ｄ３１４大孑Ｌ弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂分离铼和钼，并研究了钼和铼的吸附和洗脱条件。结果 表明，在ｐＨ值为４．Ｏ～７．０的溶液中，Ｄ３１４可同时吸附铼和钼；先采用８％ＮＨｓ・Ｈ２０＋１０％ＮＨ。ＮＯ。淋洗液解吸 钼，再用４％ＮＨ。・ＨｚＯ淋洗液解吸铼，可实现铼和钼的分离。本法用于钼烟灰中的钼铼分离，所回收的钼可制备出 纯度为９８．７８％的十二钼酸铵产品；同时钼烟灰中的痕量铼被富集近１ ０００倍，为其后续浓缩提取提供了有利条件。 关键词：铼；钼；分离；Ｄ３１４树脂；钼烟灰
ｃａｎ ｃａｎ
ｂｅ ａｄｓｏｒｂｅｄ
ｂｅ ｓｅｐａｒａｔｅｄ ｆｒｏｍ ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｂｙ ｆｉｒｓｔ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ
８％ＮＨ３・Ｈ２０＋１０％ＮＨ４Ｎ０３
ｔｏ
ｄｅｓｏｒｂ ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ａｎｄ ｔｈｅｎ ｕｓｉｎｇ
４％ＮＨ３・Ｈ２０
ｔｏ
ｄｅｓｏｒｂ
ｒｈｅｎｉｕｍ．Ｔｈｅ ａｂｏｖｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｓ ａｐｐｌｉｅｄ ｉｎ ｒｈｅｎｉｕｍ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｏｆ ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ａｓｈ，ｔｈｅ ｏｂ— ｒａｉｎｅｄ ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｔｈｅ
ｔｒａｃｅ ｃａｎ
ｂｅ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｄｏｄｅｃａｍｏｌｙｂｄａｔｅ ｗｉｔｈ
ａ
ｐｕｒｉｔｙ ｏｆ ９８．７８％，ａｎｄ
ｒｈｅｎｉｕｍ
ｉｓ ｅｎｒｉｃｈｅｄ ｂｙ ｎｅａｒｌｙ
１ ０００ ｔｉｍｅｓ．ｗｈｉｃｈ ｐｒｏｖｉｄｅｓ ｆａｖｏｒａｂｌｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｏｗｎ—
Hale Waihona Puke ｇ。ｐＨ图３溶液酸度对铼和钼吸附率的影响
Ｆｉｇ．３ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐＨ ‘ｏｆ Ｒｅ ａｎｄ
ｏｎ
ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ
Ｍｏ
３．１．４溶液中（ＮＨ。）。ＳＯ。浓度对铼和钼吸附率的 影响