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固体样品 转化成固体
离子源
——将待分析样品电离，得到带有样品信息的离子
液体样品
气体样品
转化成溶液
转化成气体
根据待分析物 的化学性质
根据待分析物 的化学性质
MALDI
APCI
APP实I用文档
ESI
CI
EI
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EI源
气相离子源
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采用高速(高能)电子束冲击样品， 从而产生电子和分子离子M+： M + e → M+ + 2e
❖ 通过分子离子反应生成加合离子。
此外，还有同位素离子。
普通的气相 易挥发有机物
70ev
标准质谱图
不稳定 的化合物
1020ev
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灵敏度降低 加大进样量
非标准质谱图
在质谱中可以获得样品的重要电子 轰击产生的M+峰，往往不存在或其 强度很低，必须采用比较温和的电 离方法。
氨
引入 CI源
不稳定的化合物
复合反应：
CH5+ ＋M→(M+CH5)+ C2H5+ ＋M→(M+C2H5)+＋C2H4
(M+17)+ (M+29)+
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FAB
过程：稀有气体（如氙或氩电离）通过电场加速获得高动能— —快原子——快速运动的原子撞击涂有样品的金属板——金属 板上的样品分子电离——二次离子——电场作用下，离子被加 速后——通过狭缝进入质量分析器。
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆 5.离子阱
1.电子倍增器 2.闪烁检测器 3.法拉第杯 4.照相检测
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ）
Pa ） 1．大量氧会烧坏离子源的灯丝；
质量分析器（10 -6 真空度过低
甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子： CH4+＋CH4 →CH5+＋CH3 CH3+＋CH4 →C2H5+＋H2
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CI源
加合离子与样品分子反应：
CH5+ ＋M→MH+＋CH4 C2H5+ ＋M→MH+＋C2H4
(M3; ＋M→(M-H)+＋CH4 +H2
(M-1)+
C2H5+ ＋M→(M-H)+＋C2H6
2. 会使本底增高，干扰质谱图；
3．用作加速离子的几千伏高压会引起放电；
4．引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
5. 干扰离子源中电子束的正常调节；
一、进样系统
• 对进样系统的要求：重复 高效、不引起真空度降低。
• 进样方式： 样 样
气体扩散进
直接探针进
色谱进样
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补助气喷嘴：喷嘴斜上方，使微 滴的溶剂快速蒸发
ESI
微滴蒸发，表面电荷密度增加， 达到临界值时，离子蒸发出来， 借助喷嘴和锥孔之间电场进入分 析器
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APCI
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结构图
APCI
❖主要用来分析中等极性的化合物 ❖APCI是ESI的补充，离子产率高 ❖主要产生单电荷离子 ❖质谱很少有碎片离子，主要是准分子离子 ❖用于液相色谱-质谱联用仪
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分子 量大 极性强 难挥发 热不稳定
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FAB
特点：
• 不仅有较强的分子离子峰，而 且碎片离子峰也很丰富；
• 不需要将试样加热气化，适合 热不稳定、难挥发样品分析；
• 试样用量少并可回收;
• 样品涂在金属板上的溶剂也被 电离，谱图复杂化。
• 获得是（M+H）+或（M+Na）+
等准分子离子峰；碎片峰比EI
高能电子束产生的分子离子M+的能 态较高的那些分子，将进一步裂解， 释放出部分能量，产生质量较小的 碎片离子和中性自由基：
M1+ + N1· M+
M2+ + N2 ·
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EI源
➢ 水 平 方 向 ： 灯 丝 与 阳 极 间 (70V 电 压 )—高能电子 — 冲击样品—正离子
➢ 垂 直 方 向： G3-G4 加 速电 极 ( 低 电 压 )—较小动能—狭缝准直—G4-G5加速 电极(高电压)—较高动能—狭缝进一 步准直—离子进入质量分析器。
➢ 特 点：
使用最广泛，谱库最完整；电离效
率高；结构简单，操作方便；但分子
离子峰强度较弱或不出现(因电离能
量最高)。
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EI源
加速 聚焦 加速
EI源
在电子轰击下，样品分子可能有四种不同 途径形成离子：
❖ 样品分子被打掉一个电子形成分子离子。
❖ 分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子 。
❖ 分子离子发生结构重排形成重排离子。
二、离子源（Ion source）
离子源的作用是将被分析的 样品分子电离成带电的离子，并使 这些离子在离子光学系统的作用下， 会聚成有一定几何形状和一定能量 的离子束，然后进入质量分析器被 分离。
软源 电 离能量小
离子源
硬源 电离能 量大
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离子源（Ion source）
1. 电子电离源（Electron Ionization EI） 2. 化学电离源（Chemical Ionization , CI） 3. 快原子轰击源（Fast Atomic bombardment， FAB） 4．电喷雾源（Electron spray Ionization，ESI） 5．大气压化学电离源（APCI）
谱要少。
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FAB
喷雾针装置 喷雾室
干燥气
ESI
软电离
四极预杆
毛细管
电实喷用雾文源档 结构图
ESI
分子量大、
稳定性差 的化合物
蛋白质
肽
糖
可形成多电荷离子，使分子量大的化合物质荷比小，进入分析范围
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用于液相色谱-质谱联用仪，作为液 相色谱和质谱仪之间的接口装置，同 时又是电离装置。
电喷雾喷嘴：1.多层套管，内层液 体，外层氮气，是使喷出的液体容 易分散成微滴 2.不能正对取样孔 防止堵塞。3.喷嘴和锥孔之间加电 压，可正可负
异丁烷
反应气体
比例为1:10000
真空度： 1.3×102～ 1.3×103Pa
甲烷
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CI源
样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气体(通常是甲烷)稀 释，稀释比例约为104:1，因此样品分子与电子的碰撞几率极小， 所生成的样品分子离子主要经过离子-分子反应组成。
在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4+ →CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+
质谱实验平台
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答辩人：朱爱 青
质谱仪
离子源
质量分析 器
离子检测 器
进样系统
真空系统
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质谱仪分类
有机质 谱仪
无机 质谱
仪
质谱 仪
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同位 素质 谱仪
质谱仪器结构
大气
样品入口
离子化方法
真空系统 质量分析器
检测器
数据系统
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质谱分析原理
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱