纤维素气凝胶的制备及对刚果红的吸附性能农晶愿;邹政;杨惠越;张雅伟;唐祥伟;马荣秀;戚后娟;黄占华【摘要】以微晶纤维素为原料,采用响应面分析法探讨了纤维素气凝胶(MCCA)吸附剂的最佳制备工艺,并运用静态吸附实验研究了MCCA对刚果红(CR)的吸附行为及吸附机理.结果表明:当m(尿素):m(微晶纤维素)=6.0:2.5、环氧氯丙烷(ECH)体积分数为5.88％、交联温度65℃时,所得的MCCA对CR有较好的吸附能力;在20℃、CR质量浓度300 mg·L-1、pH=6及MCCA用量为0.05 g的条件下,MCCA对CR的吸附容量可达163.8 mg·g-1,MCCA对CR的去除率为94.7％.MCCA对CR 的吸附动力学极其符合二级动力学方程模型;与Freundli-ch模型相比,Langmuir模型更适合用来描述MCCA对CR的吸附过程;MCCA对CR的吸附热力学参数为ΔH=-0.00367 kJ·mol-1、ΔS=0.02162 J·(mol·K)-1、ΔG=-1.188 kJ·mol-1(323 K),这表明该吸附过程是自发放热的过程.MCCA经5次循环使用后,对CR的去除率仍旧可达90％以上,说明MCCA可循环再生使用,其制备工艺简单、经济,在染料废水处理方面具有较高的实际应用价值.【期刊名称】《东北林业大学学报》【年(卷),期】2019(047)002【总页数】9页(P95-103)【关键词】纤维素气凝胶;响应面优化;刚果红;吸附;动力学【作者】农晶愿;邹政;杨惠越;张雅伟;唐祥伟;马荣秀;戚后娟;黄占华【作者单位】东北林业大学,哈尔滨,150040;东北林业大学,哈尔滨,150040;东北林业大学,哈尔滨,150040;东北林业大学,哈尔滨,150040;东北林业大学,哈尔滨,150040;东北林业大学,哈尔滨,150040;东北林业大学,哈尔滨,150040;东北林业大学,哈尔滨,150040【正文语种】中文【中图分类】TB332染料废水因其成分复杂、色度深、难降解及危害大等特点，逐渐成为难处理的工业废水之一[1]。
偶氮类染料如苏丹I、苏丹II、甲基红等都是实际生产中使用量极大的染料[2]，由于其易进入水体、难降解、毒性大、易致癌，并对环境危害极为严重，所以对工业废水中偶氮类染料的处理备受关注[3]。
目前，Fenton氧化、超临界水氧化、生物降解、光催化及新兴的等离子体法等均可有效去除废水中的染料[4]，但这些方法通常都具有工艺流程复杂、运行费用较高且能耗较高的特点。
与之相比，生物吸附法凭借其操作简单、处理量大、易于设计运行和成本低廉等优点成为近些年的研究热点[5]。
目前，天然生物质基材料因其低成本、可再生及吸附容量高等特点引起了国内外学者的广泛关注[6-7]。
Din et al.[8]采用经蒸馏水和柑橘柠檬水清洗后烘干以去除残留油的椰子纤维和棕榈纤维为吸附剂，对Desa Bakt河水样中的有机物质(NOM)进行吸附。
结果显示，最终椰子纤维的对NOM的吸附量为15.67 mg·g-1，棕榈纤维的对NOM的吸附容量为30.8 mg·g-1，为广泛利用纤维于治理污水方面提出了依据。
Li et al.[9]采用磁性壳聚糖和氧化石墨烯为原料制备离子液体(MCGO-IL)复合材料，并以此作为可生物降解的生物吸附剂来吸附重金属Cr(VI)，对Cr(VI)最大吸附容量可达145.35 mg·g-1，具有极好的吸附效果。
Domínguez et al.[10]通过使用简单的热过程使聚木素与聚甲基乙烯基醚共马来酸(PMVE/MA)进行交联来制备水凝胶，发现此水凝胶对于亚甲基蓝的载量效率范围在440～840 mg·g-1。
Miao et al.[11]通过简单的溶剂热方法，以食用冬瓜为原材料成功地制备了装载在超轻TEMPO介导的氧化碳质气凝胶，此氧化碳质气凝胶在可见光下照射120min内对罗丹明B的去除率可达100%。
而在生物质基材料中，由于纤维素有着价廉易得、储量丰富且可循环再生的特点[12]，以纤维素为基体的吸附材料的研究一直方兴未艾。
Ding et al.[13]研究了在交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的作用下，聚丙烯酸或聚乙烯醇与麦草纤维素发生接枝共聚反应，获得了半渗透聚合物网络水凝胶，对Cu(II)的吸附容量为142.7 mg·g-1，并对氯霉素的还原率(CAP)可达90.59%，在含氯霉素废水处理方面极具潜力。
Chong et al.[14]以纤维素为原料，经溶胶凝胶法冷冻干燥后得纤维素气凝胶，再用原位沉淀法对纤维素气凝胶进行改性，最大吸附量可达75.81 mg·g-1，并发现气凝胶对于刚果红(CR)的吸附容量取决于温度和浓度。
Yu et al.[15]人以羧甲基纤维素钠为原料，胶原为氮源，三氯化铁为交联剂经过溶胶-凝胶、冷冻干燥、碳化和KOH活化等过程制备了氮掺杂碳气凝胶，该气凝胶具有发达的多孔三维结构和高比表面积，对孔雀石绿和亚甲基蓝的吸附容量分别为238.2、230.4 mg·g-1，在染料去除方面具有很好的应用前景。
但不足的是，纤维素基吸附材料的改性制备因其存在着设备复杂与生产成本较高的问题，并不适用于工业化生产。
鉴于此，本实验旨在采用一种简单且可实现大规模生产的工艺制备纤维素基气凝胶吸附材料，为在有效的实验次数里，节约时间和经济成本，探索出最优的制备条件，以期为后续的实际生产提供相应的实验数据，故采用响应面法对纤维素基气凝胶吸附材料的制备工艺进行优化。
响应面优化法是一种科学的工艺优化方法，能够产生模型并进一步预测最佳实验条件下的响应量，且具有可重复性高和节约成本等优点[16-18]，故将响应面法作为优化本实验的方法。
通过Design-Expert软件进行CCD响应面实验设计[19]，优化纤维素气凝胶(MCCA)的制备工艺，降低生产成本，从而为开发廉价、高效且可大规模应用于染料废水处理的吸附材料提供理论基础。
同时，通过对MCCA吸附CR的吸附动力学和热力学分析，探讨了MCCA对CR的吸附机理。
研究结果对大规模处理染料废水具有重要参考价值和现实意义。
1 材料与方法1.1 主要仪器与试剂冷冻干燥机(FD-1A-50，北京博医康实验仪器有限公司)、双光束紫外可见分光光度计(TU-1900，北京普析通用仪器有限公司)、傅里叶红外分光光度计(FTIR，IS10，美国Nicolet公司)、扫描电子显微镜(SEM,QUANTA200，荷兰FEI公司)、热重分析仪(TGA,Q50，美国TA公司)。
微晶纤维素(MCC)、尿素、氢氧化钠(NaOH)、环氧氯丙烷(ECH)等试剂均为分析纯，购于光复精细化工研究所。
实验用水均为去离子水。
1.2 MCCA的制备称取适量NaOH、尿素及MCC，加40 mL去离子水于200 mL烧杯，磁力搅拌2～3 h，静置30 min，冷冻24 h后取出，进行磁力搅拌，静置；再冷冻24 h后取出，在水浴50 ℃下成胶，水洗至中性，冷冻干燥得MCCA。
1.3 响应面优化实验以MCCA对CR去除率为评价标准，即响应量，分别考查不同温度、NaOH/MCC、m(尿素)∶m(MCC)及ECH的加入量等单因素条件改变对产物吸附性能的影响。
在单因素实验的基础上，运用Design-Expert软件进行CCD响应面设计和数据分析。
自变量被编码为两个级别:高(+1)与低(-1)，及轴向点(-α，+α)。
在实验中，运用3因子5水平的CCD来拟合响应面模型，共20组实验，包括6个中心点，8个因子点和6个轴向点。
中心点处，在相同条件下反复进行4～6次实验，以减少实验误差(纯粹误差)，保证数据的可靠性[20]。
1.4 MCCA的表征采用傅里叶红外分光光度计对产物进行官能团分析，ATR附件，扫描范围500～4 000 cm-1。
样品形貌采用扫描电子显微镜表征。
热稳定性采用热重分析仪表征，温度范围为25～700 ℃，升温速率为10 ℃·min-1[21-24]。
1.5 MCCA对CR的吸附及再生实验配置CR质量浓度为1 000 mg·L-1的标准溶液，并将其稀释成质量浓度在100～400 mg·L-1范围内的不同梯度溶液，用于吸附实验。
考查MCCA用量、pH值、温度及染料初始质量浓度等单因素对CR吸附效果的影响。
取25 mL CR溶液置于放有一定MCCA的烧杯中，在一定温度下，吸附24 h，待吸附平衡后，取上层清液，在λ=498 nm处测定吸光度。
再生实验需将吸附过CR的MCCA放入盛有无水乙醇的烧杯中，震荡脱附达平衡后，用蒸馏水洗数次后进行冷冻干燥处理，再次用于上述吸附试验。
以上步骤为1个循环，共进行4个循环，且这4个循环使用同一吸附材料。
平衡吸附量(qe)和去除率(R)的计算公式如下:(1)(2)式中:C0、Ce分别为CR的初始质量浓度和平衡质量浓度(mg·L-1)；V为溶液总体积(L)；m为MCCA用量(g)。
2 结果与分析2.1 MCCA的表征2.1.1 FTIR结果MCC和MCCA的FTIR谱图如图1所示。
MCC和MCCA均在3 400～3 200 cm-1处有着较宽的吸收峰，该处的吸收峰归属为—OH的伸缩振动峰，在2 897cm-1处的吸收峰为MCC和MCCA中具有环己烷结构的C—H的伸缩振动峰，1 260～1 020 cm-1处的吸收峰归属为C—O的伸缩振动峰，896 cm-1处特征峰为脂环醚对称伸缩振动产生的吸收峰。
MCCA的谱线中在1 161、1 108 cm-1处新增了两个吸收峰，这两个吸收峰均为C—O—C的伸缩振动峰，由此说明MCC与ECH之间以醚键相连。
此外，MCCA的谱线中在750～700 cm-1处没有C—Cl的特征吸收峰，说明产物中没有Cl原子存在，在醚化的过程中，ECH中的Cl原子会以氯气形式脱除。
图1 MCC和MCCA的FTIR图2.1.2 TGA结果MCCA的TGA和DTG曲线如图2所示。
可以看出，MCCA的热重分析曲线可以分为以下两个阶段。
第一阶段：常温～200 ℃，MCCA的质量损失率约为6.27%，最大质量损失率温度为42.22 ℃，主要是MCCA吸附水分的蒸发引起质量损失。
第二阶段：加热温度范围为250～400 ℃，MCCA的质量损失率约81.25%，最大质量损失率温度为338 ℃，此阶段的质量损失主要是由MCCA的热分解所引起的，包括葡萄糖分子链的解聚、脱水和分解，最终形成炭化残留物。
图2 MCCA的TGA图2.1.3 SEM结果图3a为MCCA的光学形态，白色，海绵状，极轻，密度约为6.5 mg·cm-3。