纳米晶体的热力学性质长期以来，人们把纳米材料的独特性能归功为晶界的贡献，而忽视了对晶粒部分的研究，直到近期，晶粒结构才成为人们关注的对象。
实验结果表明，纳米晶粒的微观结构与完整晶格有很大差异。
Gleiter 曾指出，纳米晶体材料晶粒间的不匹配会产生从晶界到晶粒内部的应力场，使晶内原子结构发生变化。
但早期的研究报导中人们往往假定晶粒具有理想的晶体结构，只有在近期人们才在实验中发现纳米晶体材料的晶粒存在着明显的结构缺陷，如点阵参数的变化、点阵畸变、点阵静畸变等。
1.纳米晶体的热力学性质1.1点参变化卢柯等首先在非晶晶化法制备的Ni-P 系、Fe-Mo-Si-B 系纳米合金中发现纳米相Ni3P 和Fe2B 的点阵参数同各自粗晶体的点参相比 -轴变大，沿 -轴变小，且变化量随晶粒减小而增大；晶胞体积的变化 与晶粒尺寸的倒数成正比，a c 、c c 为标准值。
如图1所示，图中图1. Ni-P 、Fe-Cu-Si-B 纳米合金中Ni3P 和Fe2B 纳米相的点参变化。
Δa 、Δc 与平均晶粒尺寸d 的变化关系。
(b)晶胞体积变化ΔV 和1/d 的变化关系 下面为不同方法制备的纳米晶体材料点阵参数的变化表1. 不同方法制备的纳米晶体材料点阵参数的变化cc nc nc a a a a /)(-=∆cc nc nc c c c c /)(-=∆cc nc V V V V /)(-=∆从表1.可以看到，(1)纳米半导体(Se、Ge、Si)和金属间化合物(Ni3P、Fe2B、Ti3Al 等)的点参变化比纳米金属元素(Ag、Cu等)的变化大一个量级，(2)非晶晶化法、快速凝固法及磁控溅射法制备的纳米晶体材料通常有较明显的点参变化，而惰性气体冷凝技术、SPD等方法制备的纳米晶体的点参变化很小，(3)六角、四方结构的纳米晶体材料的点阵参数沿不同晶轴的变化量不同。
由此可见，纳米晶体材料的点阵参数变化与制备方法、化学成分、晶轴方向以及晶粒尺寸等因素有关。
1.2热力学分析纳米晶体材料点参变化的本质原因目前尚不清楚。
但它证实了Gleiter 早期预言的晶界会对晶粒产生应力作用，因纳米晶体材料的晶界具有很大的过剩能、过剩体积，故晶界会对晶粒产生作用，以减小自身能量。
卢柯等利用经典热力学理论对纳米晶体材料的点参变化进行计算。
由尺寸为D 的球形晶粒组成的纳米晶体材料同无限大晶体相比，其自由能增量为：其中Ω为晶粒的原子体积，γ为界面能，T 为温度。
由此导致固溶度的增加为：C B O 为粗晶的平衡固溶度，k B 为玻尔兹曼常数。
由上式可知，纳米晶粒具有溶质的过饱和固溶。
对于纳米单质和金属间化合物，空位或其它点缺陷可看做其特殊的“溶质原子”，且缺陷浓度随晶粒减小而增加，导致点参变化。
对PVD 沉积纳米Si 膜的点阵参数研究发现当晶粒尺寸由100nm 减至3nm 时，点阵参数变化由0增至1.0％，且3nm 为纳米Si 膜的最小晶粒尺寸。
热力学计算表明，当Si 的点参膨胀至1.0％时，其自由能与非晶态Si 的相等，这说明纳米晶体材料的点参变化具有上限，且由点参变化引起的结构不稳定是晶粒尺寸存在下限的一个因素。
2.纳米晶体的界面热力学2.1非晶晶化热力学非晶晶化指的是非晶态合金的晶化产生晶粒为纳米尺寸的超细多晶体材料。
由于晶粒及内界面是在相变过程中从非晶态相基体中自然形成的，不存在任何外加压力使晶体复合形成界面，因此这种方法可以方便地控制纳米晶体的晶粒度，样品中不含有微孔隙和杂质污染。
由于非晶晶化是一个由非晶态向纳米晶体的相转变过程，为研究纳米晶体中界面的形成过程、界面热力学特征、晶粒形核及长大、亚稳相转变动力学及热力学提供了极好的条件。
非晶态合金的晶化是一个固态相变过程，如果晶化产物是一般多晶体（即普通晶化过程），其中形成的内界面极少，由热力学基本关系式可以计算出相应的热力学参量：其中ΔH m 、ΔS m 分别为材料在熔点T m 时的熔化焓变和熵变，C ap 和C cp 分别为非晶态合金及晶体的摩尔热容。
对于非晶态合金向纳米晶体的相变，可以得到类似表达式：非晶态向纳米晶体相变过程的三个基本热力学参量变化可用DSC 法精确测定式中某些参量。
绝对零度时的纳米晶体的熵值可以近似为晶界部分的构型熵（忽略晶粒部分及热振动熵），晶界部分的结构属无序态，与非晶态合金类似，其构型熵可以通过下式进行近似估算：D D T G γΩ∆4),(=TDk C D T C B BOBγΩ∆4),(=⎰-+∆-=∆-mT Tcp a p m ac dTC C H T H)()()(ln )()(⎰-+∆-=∆-mT T cp a p m a c T d C C S T S )()()(T S T T H T G a c a c a c ---∆-∆-=∆⎰-+∆-=∆--xT T cnp a p X anc anc dTC C T HT H)()()(⎰-+∆-=∆--Tap nc p a nc O a nc T d C C S T S 0)(ln )()(anc a nc a ac S T T H T G ---∆-∆=∆)()(其中x i 是i 类组元（原子、原子团、空位或自由体积等）的浓度。
非晶态及纳米晶体界面部分的自由体积（空位）可以通过密度测量得到。
据纳米晶体的密度测量结果，计算出:利用三个基本热力学参量变化人们计算出了Ni-P 非晶向晶体及非晶向纳米晶体这两种相变过程的热力学参量，如图2和3所示。
图2. 图3.两种转变的焓变及自由能变化两种相变的热力学参量变化规律有很大差别。
非晶态向晶体转变中，ΔS 为负值，且随温度上升,ΔS 值减小,ΔG 值增大。
非晶态向纳米晶体的相变，ΔS 为正值，随温度升高，ΔS 和ΔH 值均增大，ΔG 值减小。
这两种相变热力学参量的明显差别说明纳米晶体的界面在非晶晶化相变中起着重要的作用。
2.2纳米晶体的界面热力学纳米材料的晶界结构可以从其界面热力学性质得到直接反映，如过剩焓、过剩熵、过剩自由能。
目前，人们主要采用DSC 方法测量纳米材料晶粒长大时释放的热焓得到晶界过剩焓。
然而，正如前面所述，DSC 测量晶粒长大时在很多情况下不能精确得到晶界焓，测量结果还很容易受到微应变、织构和晶粒尺寸分布的影响。
将纳米材料的内界面看作一个独立“相”，那么非晶态合金向纳米晶体的相转变可以理解为一个分解反应：非晶态固相→纳米尺寸晶粒+内界面如果内界面所占的原子百分数为x in ，则相转变的总焓变为： 可以认为非晶相向晶粒的转变与非晶向一般晶体的相转变相同，则非晶相转变为内界面的焓变，其中 右边两项分别是相对于完整晶体的内界面和非晶态固相的过剩焓。
其中，从固体晶化过程热力学可知非晶态固体的过剩焓为：∑-=ii i B x x k S )ln (Ba nc c k S 04.0-=∆-)()()1()(T H x T H x T H in a inc a innc a →→→∆+∆-=∆)()()(T H T H T H ain in a ∆-∆=∆→ΔH f 是是在熔T m 时的熔化焓，那么有：ΔE in 为内界面相对完整晶体的摩尔过剩能。
由于非晶态向纳米晶态的焓变和和向晶态的焓变可以测量，因此可以利用不同晶粒尺寸下的x in ，测量不同晶粒样品的界面过剩能ΔE in (T)。
图4是不同退火温度下测量非晶Se 晶化得到的非晶态Se 不同晶化温度时晶化和纳米晶化放热焓。
其中T g 为玻璃转变温度；T m 为图4. 非晶态Se 不同晶化温度时晶化和纳米晶化放热焓Se 的熔点。
可见，随退火温度降低，两者差值增大，在373K 时达到最大值，约1.80kJ/mol 。
利用式上面可以求出不同退火温度（即不同晶粒尺寸）时的ΔE in 。
同样，人们在非晶态Ni-P 合金晶化成纳米晶的热分析试验中发现纳米晶Ni-P 合金的界面过剩焓随晶粒尺寸下降而减少。
同时密度测量结果显示纳米晶Ni-P 合金的界面过剩体积亦随晶粒尺寸下降而减少，正电子湮没实验证实了这一结果。
类似地，通过测量不同晶粒尺寸TiO 2纳米晶的晶粒长大热效应，人们亦发现TiO 2纳米晶中界面过剩焓亦随晶粒尺寸下降而减少。
表2列出了几种不同晶粒尺寸的纳米晶合金的晶粒尺寸及对应的界面焓。
它们都表现出晶界或相界焓随晶粒尺寸的降低而降低。
⎰--∆=∆TT cp l p f amdTC C H H )()()(T H T H E x c a nc a inin→→∆-∆=∆利用热力学计算可以分别得出界面熵、界面焓、界面自由能与界面过剩体积的关系。
图5、6和7分别为纳米晶纯Ni 的计算结果。
图5.不同温度下界面过剩能和过剩焓与界面过剩体积变化关系: a 、b 、c 分别为T =300K 、800K 、1300K图6(左)和图7(右)不同温度下界面过剩熵与界面过剩体积变化关系和不同温度下界面过剩吉布斯自由能与界面过剩体积变化关系a 、b 、c 分别为T =300K 、800K 、1300K一般认为，界面的过剩体积（相对完整晶格）为：其中V 0和V 分别为完整单晶体和晶界的体积。
界面的过剩体积是描述晶界能态最合理的一个参量，它决定着界面的热力学性质，如界面熵、界面焓、界面自由能。
由图可知：界面焓、熵及自由能均随着界面的过剩体积下降而下降。
因此可以得出，随着纳米材料晶粒尺寸的减小，纳米材料晶界或相界单位面积内的过剩体积、界面焓、界面熵和界面自由能随之减小。
1/0-=∆V V V。