第7章第章7计算化学简介1结构化学精品课程7.1 从头算(ab initio)方法7.2 半经验分子轨道法7.3 包含电子相关的分子轨道理论7.4 密度泛函理论(DFT)7.5 大型计算机程序的使用2结构化学精品课程7.1从头算(ab initio)方法7.1.1 分子体系的薛定谔(Schrödinger)方程ˆHΨ=EΨˆHparticles∇2particles q q=−∑+∑∑i ji2m<ri i i j ij∂2∂2∂2∇++2=i∂x2∂y2∂z2i i iĤ是Hamilton算符，包含电子动能、核动能、电子间排斥能、电子与核吸引能和核间排斥能；Ψ是分子波函数，依赖于电子与核的坐标；E是体系的总能量。
3结构化学精品课程第7章Born-Oppenheimer定核近似忽略方程中的某些项，将其分离成电子运动和核运动两个独立的方程。
讨论多电子体系(分子)，就是在B-O定核近似下，将核的运动分离出去之后，在固定的核势场中求解多电子体系的能量本征方程：Hˆ′=′ψEψˆH ′=−12∑iZ1∑∑∇−+2pi r rp,i pi i j ij<4结构化学精品课程第7章7.1.2 轨道近似和分子状态波函数一、单电子近似在分子中，忽略电子间的瞬时相互作用，每个电子i都处在所有核的库仑场和其余n-1个电子所形成的平均势场中运动，第i个电子和所有n-1个电子之间的排斥能，可以近似为一个电子受到其它电子的排斥而引入的平均势能，因此它只与第i个电子的坐标有关。
5结构化学精品课程第7章第i电子的运动状态能够用单独的波函数Ψ称Ψ描述，且ii为分子中的单电子波函数，即为分子轨道。
如果分子轨道的计算仅在非相对论近似，Born-Oppenheimer近似和单电子近似的基础上进行则被称为从头算(ab initio)。
6结构化学精品课程第7章7.1.3 自洽场(Self-Consistent Field)方法一、Hatree-Fock-Roothan方法Hamilton算符可分离为单电子和双电子部分ˆH HˆˆH=+12∑1 Hˆˆ()H−1∑=core pˆH core∇2−ˆ1(p)Z r=−p A2pA pA ∑∑ˆH=1−2rˆ<pqp q7结构化学精品课程第7章代入能量期望值，使得电子能量相应分离为单电子和双电子部分，ψ|ˆ||ˆ||ˆ|Hψ=ψψ+ψψH1H2对于单电子部分，由于电子不可区别，且在Ψ中处于同等地位，故对p的全部值，Ĥcore(p)的期望值必须相同，于是只需考虑Ĥcore(1)，而且每一个分子轨道只能容纳2个电子。
由于Ĥcore(1)只与第一个粒子有关，即它只作用于Ψ中的第一列，因此需要我们把Ψ的第一列展开。
8结构化学精品课程第7章N1N() E=∑+∑−+ψ|ψψψψψi h|J||K|V |i i j i j j i j nn2i i,jJψ=ψ−ψψ|1(2)(1)||(1)|i rj i12i j(2)Kψ=ψ−ψψ|1(2)(1)||(1)|i rj i12j i(2)通过Lagrange乘子L E =−N()∑−λψ|ψδij i j ij i,jN(||)0δLδ−λδψψ+ψδψ==∑Eij i j i j i,j9结构化学精品课程第7章于是能量变分表达式为δE =N1N()∑(δψ|ψψδψδψψih h J K|||||∑++−i i i i i i j j2i i,jj−ψ|−|+|−|−|−| iJ KδψδψJ KψψJ Kδψj)j j i j i i j j i i=N N()∑(δψ|ψψδψδψψih|h||J K||∑++−i i i i i i j ji i,jj−ψi|J−K|δψj ji)10结构化学精品课程第7章变分式可以用Fock算符表示N∑+() δE=δψ||ψψ||δψF Fii i i i ii式中N∑−F i h(J K)=+i i ii Lagrange函数的变分则变为δL =N N()∑+−∑+=(δψψψδψλδψψψδψ|iF||F|)||i i i i i ij i j i ji i,j11结构化学精品课程第7章** δψ|ψ=ψδψδψ|Fψ=ψFδψ||||由于则δ*N N N NLδψψ−λδψψ+δψψ−λδψψ=∑∑∑∑iF F=∑∑∑∑i i ij i j i i i ij ji i,j i i,ji*=0δψ*|δψ无论是|还是δ=L0都必须满足12结构化学精品课程第7章上式中的前两项和后两项必须分别为零。
将前后两项相减，可以得到，N ∑i,j ()|λij−λ*δψψ=ij i j最终Hartree-Fock方程可以写为，Nj∑Fψ=λψi i ijj13结构化学精品课程第7章将LCAO引入到Hartree-Fock方程中，则方程可改写为，M M∑=∑F i ccφεφμi i iμμμμμ左乘某个基函数，并对其进行积分，就可以得到闭壳层分子的Roothan-Hall方程FC=εSC式中Fμν=φ|F|φμνSμν=φ|φμν=φ|φμν14结构化学精品课程第7章每一个Fαβ包含Fock算符的两个部分，即单电子算符，分子占据轨道系数乘双电子积分。
第二部分通常被写成密度矩阵和双电子积分乘积的形式：φμocc∑−Fφ=φφ+φφv h J Kμμv j j vjocc=∑φhφφψφψφψψφ+−−−μμj12v jμj12j v)v(r1r1j) occ AO AO=∑∑∑φhφφφφφφφφφ+−−−1μλjσjμλ12vσμλ12σv v c c(r r1jλσAO AO=+∑∑−φφφφ−φφφφ−φφ|h|P|r||r|()11μνλσμλνσμλσν1212λσ15结构化学精品课程二、闭壳层(Closed-shell)体系三、开壳层(Open-shell)体系16结构化学精品课程7.1.4 基组(Basis sets)问题从头算方法试图不使用任何实验数据来求解Schrödinger方程，获得相关的分子信息。
事实上，从头算方法同样需要使用实验数据，只不过不是直接使用在计算过程中。
在求解Schrödinger方程中，我们需要做一系列的近似，其中就包括与实验数据进行比照，确定了使用何种计算模型。
在从头算过程中，同样存在一种与生俱来的近似，引入基函数17结构化学精品课程第7章一、Slater和Gaussian轨道Slater轨道的函数表达式为()()χξθϕ=θϕ−−,,,ξn r NY r elm lmn1r式中N是归一化系数，Y l,m是球谐函数。
指数项与氢原子准确轨道表达形式一致，仅依赖于电子与核间的距离。
但是STOs不含有任何径向节点，径向节点只能通过STOs的线性组合才能得到。
即使增加基函数的个数，指数项的形式仍旧能够保证其以相当快的方式收敛。
然而在进行三中心、四中心的双电子积分计算时，很难对其进行解析。
18结构化学精品课程第7章Gaussian轨道可以分别以极坐标和笛卡尔坐标的形式写出来2χξθϕ=θϕ−−−ξ2n2l r ,n(r,,)NY(,)r e,l,m l,m，2χ=−ξlx ly lz rξ,,l,ll(x,y,z)Nx y z ex y z19结构化学精品课程第7章与STO相比，由于指数中的r2项，使GTO存在两个方面的差距。
在核附近，GTO的斜率为零，而相应的STO则拥有端点，即不连续的微分，这使GTO很难对核附近的轨道行为给出合适的描述。
另一方面，GTOs在核附近的下降速度太快，从而使波函数的“尾部”描述能力较差。
在计算速度方面GTO优于STO，但是STO在准确性方面又占有优势。
这就要求计算工作者在时间和准确性两方面进行折衷。
计算工作者最终意识到通过几个GTO的线性组合是可以对STO进行模拟的。
事实上，使用越多GTO，模拟的STO模型效果越好。
20结构化学精品课程二、常用基组 (1)Pople型基组STO-k G使用GTO来模拟STO时，我们给新的函数形式取名为S TO-k G，其中k是一个常数，它反映了新函数中使用G TO的个数。
例如，STO-3G，说明新函数中使用了3个GTO；而STO-6G，则使用了6个GTO。
STO-k G又被称为最小基。
21结构化学精品课程k-nlm G将双ξ函数引入到最小基的价层轨道，对价层轨道进行分层，分别做不同的展开，就可以得到k-nlm G基组。
其中k代表了组成内核轨道的GTOs个数，nlm则反映了价轨道分层的情况，以及各个分层所用GTOs的个数。
如果取n，l二个数值时，则价层轨道被分成内、外两层；如取n，l，m三个数值时，则价层轨道被分为三层。
22结构化学精品课程对k-nlm G基组还可以添加弥散和极化函数。
弥散函数通常是通过在“G”前面添加符号“＋”和“＋＋”来表示。
“＋”表示弥散到p轨道，“＋＋”表示弥散到s和p轨道。
极化函数的标识是在“G”后面添加“*”和“**”。
“*”表示在p轨道中添加d轨道使其极化，“**”表示在s轨道中添加p轨道使其极化。
23结构化学精品课程(2) dunning-Huzinaga基组Huzinaga使用不收缩的能量优化基组(10s6p)来表示第二周期的原子。
随后duijneveldt将其扩展到(14s9p)，Partridge扩展到(18s13p)。
dunning为了减少函数中GTOs的数目，而又适当保持计算的精确度，利用Huzinaga原始GTOs(Primitive GTO，PGTO)的固定线性组合，创造了大量的收缩轨道(Contracted GTO，CGTO)，被称为dH基组。
这样做即减少了基函数的数目，即减少了自由度，而计算精确度的减小可保持在10%以下。
24结构化学精品课程(3) 原子自然轨道(Atomic Natural Orbitals，ANO)基组所谓ANO基组，即用相关方法计算自由原子得到其自然轨道，使用这些自然轨道将大量的PGTO收缩到一定量的CGTO。
自然轨道就是对角化密度矩阵的本征值，即轨道占据数(Occupation number)。
轨道占据数体现了轨道中的电子数。
25结构化学精品课程第7章(4) 相关一致(Correlation Consistent，CC)基组dunning提出了CC基组，它使用较少的原始基组而且得到的计算结果与ANO相当。
相关一致基组考虑了价层电子的相关能量。
提供相似的相关能量的基组函数被。