第二章
无机立体化学
§2.1 价层电子对排斥模型
§2.2 分子轨道方法（Walsh方法） §2.3 价键方法
§2.4 角重叠模型
§2.6 分子的流变性
§2.1 价层电子对排斥模型
1．基本原理
价层电子对排斥模型：简称 VSEPR 模型，是一种预言分
子几何形状的立体化学理论，它来源于价键理论和实验观察。
或
N = 1/2（中心原子价电子数 + 配体提供的σ电子数）
计算带电荷离子的价层电子数时，必须考虑离子所带电荷。
非过渡元素分子的一般形状
电子总对数 2 3 4 排布 直线 孤对电子数 分子类型 0 AX2 AX3 AX2E AX4 AX3E AX2E2 AX5 AX4E AX3E2 AX2E3 AX6 AX5E AX4E2 分子形状 直线 等边三角形 V形 四面体 三角锥形 V形 三角双锥 不规则四面体 T形 直线 八面体 四方锥 正方形
对于含有双键或三键的分子形状，计算价层电子对时需 要将多重键看作一个成键轨道来处理。因此在（ 2-1 ）式中
总的成键电子对的数目即为多重键的数目，例如CO2分子中
两个双键，键对数等于 2，非键对数等于 0，电子对总数 2， 为直线型。 必须注意：三角双锥形分子中双键的位置一般在赤道平 面，因为如同孤对电子那样，双键也需要占用较多的空间。
由于孤对电子只受一个核的作用，而成键电子对受到中 心原子和配体两个核的作用，因此孤对电子在空间所占的体 积和电子概率分布比成键电子对大。
由于孤对电子产生的排斥力较大，使得包含孤对分子 的键角总是比理想的键角小。 例如电子对总数4的等电子系列 CH4, NH3, H2O, 只有 CH4 的键角为 109.5o ，NH3(107.3o)和 H2O(104.5o) 的键角都比 正四面体的键角小，由于从 CH4→NH3→H2O 孤对电子数 增加，电子之间的排斥力增大使成键电子对稍稍挤紧的缘 故。
4. 键长
在AX2, AX3, AX4, AX6 分子中，X处在对称的位置，所有 的A—X键长都相等。 在 AX5 分子中，垂直方向电子对受到的总的排斥力比赤 道平面的电子对大，只有垂直轴方向的电子对离中心原子的 距离比赤道平面大才能平衡。因此，价层包含5对电子的分子 中垂直轴向的键长比赤道平面键长要长。这个结论对于AX4E 和AX3E2分子也是正确的。
AX2分子的Walsh图有以下特点：
① 在AX2分子中直线形分子轨道πu与σu的能量十分接近， 而AH2分子中 πu＞σu，这就解释为什么在 AH2分子中πu为非 键轨道，σu是成键轨道，成键轨道能量必低于非键轨道能量， 而在 AX2 分子中 πu和 σu都是成键轨道，但是 σu中两个 X是反 键的，削弱了 A-X间的成键作用，而πu中两个 X是成键的， 因此估计πu与σu之间能量差很小，σu应紧挨在πu下方。
根据Pauli不相容原理，两个具有相同自旋量子数（+1/2或-1/2）的电 子不可能共有同一个空间轨道，因此当一个中心原子周围有 n个ms=+1/2 的电子对，它们之间由于互相排斥而尽量避开。这种排斥力包括两部分： 静电排斥和Pauli排斥。
表2-1 电子对在价层最可能的排列
电子对数
2 3 4 5
（2）电负性和双键对键角的影响
配体的电负性越大，成键电子轨道的收缩越多，键对
电子的平均位置越靠近配体，因此当配体的电负性增加时， 成键轨道与相邻轨道之间的重叠减少，预计键角将减小。
: P
: N
:
H N H
107o18'
H
F
102oFF NhomakorabeaHH H
93o18'
中心原子电负性大者，键角较大；配位原子电负性大 者，键角较小。
§2.2 分子轨道方法（Walsh方法）
Walsh 方法简介
根据轨道重叠原理，把分子的键角限定为某些数值， 然后定性估计这些极限分子构型的分子轨道能量，做出轨道 能 量 键 角 的 相 关 图 （ 即 Walsh 图 ） ， 并 假 定 同 类 分 子 的 Walsh 图定性相似，分子的总能量近似等于轨道能量之和 （不考虑轨道之间的排斥），则根据价电子在分子轨道中占 有的情况，特别是最高占有轨道的能量，即可确定分子的形 状。
第二步要根据轨道最大重叠原理定性确定分子轨道的能级，
Walsh 提出两条规则：（ i ）中心原子的 s 轨道参加的分子轨道， 其能量比p轨道参加的分子轨道能量低。（ii）中心原子提供的 价原子轨道不变，若配体群轨道是成键的，则配体原子越靠近 时成键作用越强，能量越低；若配体群轨道是反键的，则配体
在价层电子对总数5或6的分子或离子中，特别要注意包
含孤对电子的情况，它们的形状必须根据孤对电子占据的位 置来确定。 VSEPR 模型根据能量最低原理预测孤对电子必定占有 与其他电子对排斥作用最小的位置，并且认为电子对之间角 度小时排斥作用比角度大时重要，当两个孤对电子处于90° 时排斥最大，180°时排斥最小。
等边三角形 0 1 四面体 0 1 2 0 1 2 3 0 1 2
5
三角双锥
6
八面体
AX2 分子：当价层只有 2 个成键电子对时， AX2 分子总是直
线型，例如BeCl2 ,BeH2等。
AX3 分子：价层有 3 个成键电子对时， AX3 分子为等边三角
形，如BX3, GaX3, InX3等（X为卤素）；AX2E分子：价层
电子对的排列
直线 等边三角形 正四面体 三角双锥
6
7
正八面体
五角双锥
变形八面体
加冠三棱柱
2. 对非过渡元素分子形状的预言
对于外层为s和p壳层的非过渡元素，根据它们价层电子对的数目可
确定分子的形状，由于孤对电子也具有立体化学活性，所以电子对总数
应包括孤对电子数和键对电子数：
N = 键对电子数 + 孤对电子数
在 AX4E2 分子中，两个孤对电子必占有八面体排列的反位而不是
顺位，使这类分子具有平面正方形，如XeF4, ICl-4等。当6个电子对中只 有一个孤对时，AX5E 分子总是四方锥形。
价层有5对电子时，形成三角双锥形的排列，处于垂直 方向的电子对受到 3 个成 90°夹角的邻近电子对的作用，而 处于赤道平面的电子对，只有两个相邻成90°角的电子对，
5. 对核模型的评价
VSEPR 模型能够成功地预言主族元素分子的形状，还 能进一步定性说明键角和键长在不同分子中的差别。
存在例外：如碱土金属卤化物（气态）价层有2对电子，许
多是弯曲形的，如CaF2, MgF2, BaCl2等。此外 AX5分子应 是三角双锥形的，但[InCl5]2-, Sb(C6H5)5等少数离子或分子 却是四方锥形的。 对于价层具有7个电子对的分子AX7的形状，VSEPR模 型不能明确规定。
② AX2弯曲形分子轨道中多次出现能级的交叉，这是由于
单纯由中心原子 sA轨道组成的非键分子轨道能量比某些成键轨
道还低。还有 AX2 的 3a1’ 非键轨道为 X-X成键，而 2b2’轨道虽 AX成键，但 X-X 反键，致使 2b2’ 成键轨道能量反而比 3a1’ 非键轨 道高。 ③ 相关线的变化趋势，如AX2分子和AH2分子相关轨道随
有 2 个键对电子和一个孤对电子，分子呈 V 形，如气态的 SnCl2分子，以及PbX2等。
AX4：价层有4对成键电子对，形成正四面体排列，如CH4,
NH4+等；AX3E：价层4对电子中有一个孤对电子，具有三
角锥形，如NH3, PX3, H3O+等；AX2E2：价层有两个孤对 电子，具有V形，如H2O, SX2 等。 AX5：价层有5对成键电子对，形成三角双锥排列，如NF5, PX5。 AX6 ：价层有 6 对成键电子对 ，形成正八面体排列，如 SiF62-, SF6。
PF3(97.8o) 的键角却比 PH3(93.3o) 大，硫的氢化物与卤化 物也有同样的情况。这是由于定域在较小的 F原子上的孤对 电子由于它们之间强烈的排斥作用而部分离域进入第 3周期 以下元素原子。PF3的共振结构可以写成为：
双键的形成使P核和F核之间成键区域的电子概率密度增 加，键对电子之间的排斥增加，因而键角增大。而在氢化物 分子中氢核只有一个同原子成键的电子，不存在其它电子对， 不可能形成上述双键。
应用 AH2 分子的 Walsh 图可以根据价层电子来预言分子
的几何形状。
若 AH2 分子的价电子总数 ≤ 4 ，必定占有 1a1-σg 和 1b2-σu
轨道，这两个轨道的能量都是弯曲形比直线形高，因此这
类分子应是直线形的，如BeH2，BH2+和HgH2等。 再加第 5 个电子，将占有 2a1-πu 轨道，因此该轨道弯曲 形当θ=90º 时的能量比直线形低得多，而1a1-σg和1b2-σu轨道 能量随键角变化的趋势与该轨道相反，键角在 90º 和 180º 之 间的某一数值时分子的总能量最低，所以BH2分子采取弯曲 形结构，实测键角为131º 。
因此 AX4E 中孤对电子占据赤道平面位置，这类分子采取不
规则四面体构型。
当有2个孤对电子时，AX3E2 分子为T形，如 BrF3, ClF3等；
当有3个孤对电子时，AX2E3 分子或离子为直线型，如ICl2- 等。 电子对之间互相排斥作用的大小为：孤对电子/孤对电子互相 作用＞孤对电子/键对电子互相作用＞键对电子/键对电子互相 作用。
激发态分子：例如当具有4个价电子的直线形分子BeH2或HgH2
处于第一激发态时，1个在1b2-σu轨道的电子跃迁到 2a1-πu非键
轨道，由于弯曲形分子在该轨道的能量比直线形分子低得多， 因此基态为直线形分子在激发态会变成弯曲形。
2. AX2分子
对于AX2分子，由于X原子代替了AH2分子中的H原子， 配体的价轨道增多，其分子轨道的组成以及轨道能量与键 角的关系肯定比AH2分子复杂，但是基本原理和方法都是相 同的。