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光接枝聚合改性

界面性能往往是最主要的研究课题之一。诸多 处理方法中,表面光接枝法是最简单且成本最 低的方法之一。短纤维填充橡胶的制品中改进 纤维与橡胶的粘接性也是表面光接枝法能达到 的目标之一。
PET、PE和PP都有纤维产品,目前只有PET已 用作布料,而PE、PP均因染色问题不能商业化,
如果能采用表面改性法解决此问题,则它们的 价格将比PET要便宜得多。
(2)液相法
把光敏剂、单体或其它助剂配在一起制 成溶液,直接将聚合物样品置于溶液中 进行光接枝聚合,也可先将光敏剂涂到 样品上,再放入溶液中。
6.4.2.2 填加或不加敏化剂
(1)不加敏化剂 先将聚合物表面氧化使生成一层过氧化物,
随后在不加敏化剂的情况下再利用紫外 光照射,利用过氧化物分解出的自由基 和单体加成聚合,将希望的单体接枝到 聚合物表面。 PPorPE+MTMP(光稳定剂)→提高膜的稳 定性
(3)食品包装膜
食品包装:印刷、粘接、热封; 对氧、水汽和香味的阻隔性
PE和PP对水汽的阻隔性优良,但对氧的阻隔性 差;
PET、NYLON对氧有较高的隔离性,但对水较 差;
PVDC对氧、水均具有良好的阻隔性,但成膜 性及单独成膜强度差,成本高;
PVQH(聚乙烯醇)是最好的隔氧性薄膜,但因 其溶解于水而难通过蒸煮消毒这一关。
6.4.3.1 薄膜的表 面改性
(1)工业包装膜
问题:PE、PP、PVC、PET→难印刷和难粘接。 印刷之前要进行电晕处理,有时还要涂以特种 底漆,然后使用昂贵的特种印刷油墨,因而成 本很高,且印刷质量也不好。 表面光接枝法:将强极性的亲水基团引入薄膜 的表面,并且由于接枝链与基体薄膜以化学键 相连,该新的表面具有持久性,从根本上改变 现有的塑料薄膜印刷技术。
(4)复合膜
复合膜是塑料薄膜的一种发展趋势。复合膜是指通过 特殊方法把具有不同材质的薄膜层合在一起的多层膜。 但该制造工艺所面临的难题是塑料薄膜的惰性表面难 于粘合,而光接枝法可以从根本上解决该问题。最近 文献曾报道过 "光接枝固化技术",该技术可用于制备 复合膜,主要原理是首先把待固化反应液涂于两层待 层合薄膜之间并压紧、压匀。在紫外光照射下,涂层 中的光敏剂将首先与两薄膜的表面氢作用产生大量自 由基;这些表面自由基随后引发反应液的聚合并固化。 该固化技术的优点如下:
(2)添加敏化剂
敏化剂既可以预先经处理引人到聚合物表面,也可在光照的同时 发挥作用。 制备含敏化剂的聚合物的方法: 一种是把聚合物放人充满敏化剂蒸汽的容器中,可通过温度来 调节吸收的含量,用抽提后称重的方法来测量被吸附的敏化剂的 含量。 另一种方法是把敏化剂溶在某种易挥发的溶剂中,将聚合物放入 该溶液中浸泡,而后取出干燥。 为使敏化剂能很好地附着在聚合物表面,可在敏化剂的溶液中加 入某些聚合物,如醋酸乙烯酯等。然后再将覆有敏化剂的聚合物 放在单体溶液中进行光接枝反应。
氢提取反应法
芳香酮及衍生物在吸收紫外光后,会夺取 聚合物表面的H而还原成烃基,同时生成了 一个表面自由基。
6.4.2 接枝方法
液相接枝和气相接枝 ①气相法:聚合物和反应溶液放在充有惰性气氛
的密闭容器中,加热使溶液蒸发,从而在弥 漫着溶剂、单体和引发剂的气氛中进行光反 应。 优点: 单体和光敏剂以蒸汽形式存在,自屏蔽效应小; 样品表面的单体浓度极低,故接枝效率高。 缺点是:反应慢,辐射时间长。
瑞典皇家工学院利用连续法对纤维进行表面光 接枝反应,将MGA接枝到高强度PE上,用酸 性染料酸橙染色,其染色度增加了3~4倍;而丙 烯酰胺PET纤维体系,用直接染料染色,染色 吸收增加了5.1倍,既可改善PET的吸水率,又 可增加花色品种。
(2)农膜
聚乙烯棚、地膜。用无雾滴棚膜替代普通棚膜 可提高产量15%。 问题:有效期3一4个月,至多6一8个月,国外 如日本的有效期可达两年。 光接枝法,可在薄膜表面与亲水性大的单体接 枝形成亲水层,而膜的本体性能不变,这样将 得到具有永久效果的防雾滴棚膜。 光接枝也可用来合成具有防雾、保温、生物降 解、锄草等性能的多功能地膜。
因基膜与固化粘合剂间以化学键相连, 故产生无界面粘合,大大提高了剥离强 度;
将传统的先改性后复合的两步法合并成 一步工艺,可大大降低生产投资;
由于两基体薄膜是以表面接枝固化的原 理而粘合的,只要薄膜表面含C一H键即 可被层合,而对极性相配无要求。
6.4.3.2 纤维的表面改性
有机纤维的主要市场是复合材料和服装行业。 在复合材料的制备中,增强纤维与基体材料的
检测方法:
先可采用能溶解单体及均聚物的溶剂抽 提接枝后的聚合物,如果是通过化学键 结合,接枝物则不会被溶剂抽提掉。
采用红外光谱 (衰减全反射红外光谱 ATR),检测深度为l0μm左右。
光电子能谱 (ESCA)检测深度l0nm左右,
6·4·3 表面光接枝改性的应用
在高聚物表面接枝聚合不同的单体,可 使高聚物的性能得到很大改善,使材料 的实用性得到提高,从而获得更广泛的 应用。
光接枝聚合改性
1 概述
1 突出特点:既能获得不同于本体性能的 表面特性,又可保持本体性能。
2 早期:射线或电子束高能辐射→伤及到 本体性能
3 紫外光:近些年用于表面接枝改性有较 大发展
4 趋势:简单的表面改性→表面高性能化、 表面功能化、接枝成型方法
6.4.1表面光接枝的化学原理
是实现表面接枝的首要条件是生成表面引发中 心——表面自由基
理想的性能组合可由表面光接 枝法实现
把具有特殊阻隔性能的聚合物接枝于价廉的PE 和PP膜上;
利用光接枝层合技术制备复合膜,例如将 PVOH夹于两PE膜之间,可制成既隔氧又隔水 的高档食品包装膜。
食品或水果保鲜包装中的一种产品是防雾化、 防结露保鲜袋。利用表面光接枝可制得内表面 完全亲水和吸水,而外表面憎水的保鲜袋来满 足这种用途。
①含光敏基聚合物辅照分解法
含光敏基(如羰基),尤其是侧链含光敏基的 聚合物,在UV照射下,表面产生可同 时生成接枝共聚物和均聚物
自由基转移法
安息香类引发剂在紫外光照射下发生均裂,产 生两种自由基:
自由基转移法
在单体浓度很低的情况下,两个自由基均会向 聚合物表面或大分子转移,产生表面自由剂, 引发烯类单体聚合而生成表面接枝链
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