xD=0时，由ln B
xB
B B
可以计算出
BB。
以上的推导虽然是在xi→0的条件下进行的，但一般的实
际溶液，在xi较宽的范围内仍存在lnγj与xi的线性关系，因此式
ln
B
xB
B B
xC
C B
xD
D B
的实际适用范围还是较大的。此外，
在稀溶液中有等式
i j
j i
存在，有关证明见朱吉庆老师的《冶
金热力学》P68—P69。
如果参考态选择的是选择服从亨利定律，[%B]=1的状态，
则相互作用系数就被定义为：e
i j
lg fi [%i]
[%i ]0
那么级数展开式就化为：
lg
fB
[%B] lg fB [%B]
[%C] lg fB [%D] lg fB
[%C]
[%D]
[%B]eBB [%C]eBC [%D]eBD
质B的活度系数γB就可表示为： B
B B
C B
D B
，而
D B
表
现了组元D 与A-B-C三元溶液的相互作用程度。
将上式做对数处理得：
ln B
ln
i B
(i B,C,D,)
如果假设溶质i对溶质j的活度系数的影响与其他溶
质的存在无关，则各溶质对溶质j的活度系数的影响可
以用lnγi对各溶质浓度xj的级数展开可得：
设有溶剂为A的溶液，若溶质的活度都选择服从亨利
定律，且xi=1的状态为参考态，则只有一种溶质B存在时，
B的活度为：aB
B B
xB
；若维持B 的浓度不变，加入第二种
溶质C，则溶质B的活度系数γB就可表示为：
B
B B
C B
，
其中
C B
表现了组元C
B和C的浓度不变，加入第三种溶质D，则溶
xA M A xk Mk
xA M A
其中xk代表溶液中所有的溶质，极稀溶液∑xk→0，所以：
fB[%B]
B xB
[
%B] xB
xA
1
100MB MA
故 fB xB 100MB B [%B] M A
xA M A xk Mk 100MB
100MB MA
xA
xk
Mk MA
上式取对数，并对[%B]求偏导数，整理得：
ln B
ln
B
xA 1
xB
ln B
xB
xC
ln B
xC
xD
ln
xD
B
xA
1
1 2!
xB2
2 ln B
xB2
2xB xC
2 ln B
xBxC
xC2
2 ln B
xC2
2 xB
xD
2 ln B
xBxD
xA 1
若溶液可满足xj→0，则上式中的浓度二次项就可忽略：
B
1 ，因此展开式就化为：
ln B
xB
ln B
xB
xC
ln B
xC
xD
ln B
xD
xB
B B
xC
C B
xD
D B
其中
i j
[ ln i
xi ]xi 0
称为组元i对组元j的(1阶)相互作用系数，
j j
称为组元j的自身相互作用系数。目前相互作用系数的求算还
只能通过实验，即以lnγj对xi作图，其斜率就是 ji。如当xC=0，
因为 B B RT ln B xB B RT ln fB[%B]
即ln fB[%B] B B ，在确定的温度压力下该等式为定
B xB
RT
值，该值可以由极稀溶液数据获得。因为对xA→1时的极
稀溶液有γB→1，fB→1，又此时[%B]与xB的关系为：
[%B] 100xB MB
100xB MB
⑴ H2(g) + O2(g) === H2O(g)
K
1
( pH2
( pH2O / p ) / p )( pO2 / p )1/ 2
pH2O pH2
( p )1/2 pO2
⑵ H2(g) === H(Fe液中)
K
2
aH' ( pH2 / p )1/ 2
aH'
(
p pH2
)1/ 2
⑶ O2(g) === O (Fe液中)
MA Mi MA
又因为有
i j
j，分别代入上式，整理后得：
i
eji
Mj Mi
eij
Mi Mj 2.303Mi
可见，与
i j
j i
不同，eji
eij
。
当pN2< 101325Pa时，氮在铁液中的溶解平衡式为：
N2(g) === N(Fe液中)
K
( pH2
aN' / p )1/2
f
N N
[%N]
(
2.303 lg fB [%B]
ln
B
[%B]
MB MA xA MA xk Mk
xB [%B]
因此，在极稀溶液条件下可得：
2.303eBB
B B
MA MB MA
MA 100MB
对[%C]求偏导数可得：
2.303eBC
C B
MA MC MA
MA 100MC
若写成一般式为：
i j
2.303Mieji MA
K
3
( pO2
aO' / p )1/ 2
aO'
(
p pO2
)1/ 2
(aH' )2 aO'
(
K
2
)2
K
3
K1
pH2O p
f
2 H
fO[%H]2[%O]
(
K
2
)
2
K
3
pH
2O
K1 p
可见，在一定温度下氢和氧在铁液中的溶解度取决于
H和O的活度系数fH和fO，而此处的活度系数fi与二元溶液 中的活度系数γi不同，需要考虑的不仅是溶剂的影响，而 是溶剂和其他溶质的共同作用结果。
第三章
多元溶液热力学
§1 多元稀溶液
一、相互作用系数 1.瓦格纳(Wagner)一阶相互作用系数
溶剂中含有两种以上溶质的溶液称为多元溶液，此 时溶液中的组元数在 3 以上，因此，质点间的相互作用 与二元溶液不同，一个质点同时受到两个以上的质点作 用，该质点也同时对两个以上的质点产生影响，所以， 多元溶液比二元溶液复杂得多，但其热力学研究仍是建 立在前面的二元溶液热力学研究基础上的。
ln B
ln
B
xA
1
xB
ln B
xB
xC
ln B
xC
xD
ln
xD
B
xA
1
若选择服从拉乌尔定律的纯物质为参考态，则
B
为有限值，
以上展开式就化为：
ln B
ln
B
xB
ln B
xB
xC
ln B
xC
xD
ln B
xD
若选择服从亨利定律，xB=1为参考态，则在xB→0时，
p pH2
以铁(溶剂)液中溶有氧和氢的稀溶液为例，讨论 有化学平衡存在的三元稀溶液体系的活度和活度系数 问题。恒温恒压下，在该三元稀溶液中同时存在以下 三个化学平衡： ⑴ H2(g) + O2(g) === H2O(g) ⑵ H2(g) === H(Fe液中) ⑶ O2(g) === O (Fe液中)
Fe液中氢和氧的活度均选择服从亨利定律，浓度 为1%的状态为参考态。根据以上3个反应的平衡常数 关系式可得：