.. Br : Fe Br3 ..
慢
+ Fe Br4-
Br
Br
+
Fe Br4
快 + HBr + Fe Br3
烷基苯的取代反应
CH3
Br 2 Fe ，
CH3 Br
CH3
+
Br
硝化
• 以硝酸和浓硫酸（混酸）与苯共热，苯环上氢 被硝基取代生成硝基苯。
NO2
+
HO NO 2
H2S O4 50-60 C
o
第6章 芳香烃
芳香烃的概论
• 芳香烃最初是指从天然香树脂、香精油中提取 出来的具有芳香气味的物质，所以叫芳香烃。 • 芳香烃：是指符合Hü ckel规则的碳环化合物及 其衍生物的总称。
• Hü ckel规则：成环原子共平面的环状共轭多烯 化合物，当其分子中л电子数符合4n+2(n=0, 1, 2, 3,…正整数）时，体系具有芳香性。
H2O
+
+
NO 2 + HS O4+
H3O
总反应 2H2S O4
+
HNO3
H
H3O
NO2
+
+
NO 2 + 2HS O 4
+
+
H
+
+ NO 2
慢
NO2
NO2
+ HS O4-
快 + H2S O4
磺化
SO3H
+
H2S O4 (98%)
+
H2O
CH3
CH3
CH3 SO3H
+
H2S O4
+
SO3H
浓 H2S O4 , 70 - 80oC 或10％发烟 H2S O4 , 25oC
序号 基团 1 2 3 4 5 6 -COOH -SO2H -COOR -COX -CONH2 -CN 词头名称 羧基 磺酸基 烃氧羰基 卤甲酰基 氨基甲酰 基 氰基 词尾名称 酸 磺酸 酯 酰卤 酰胺 腈 序号 9 10 11 12 13 14 基团 -OH -OH -NH2 -OR -R -X (F, Cl, Br, I) 词头名称 羟基 羟基 氨基 烃氧基 烃基 卤代 词尾名称 醇 酚 胺 醚
SO3H SO3Na
+ (强有机酸)
NaO H
+
H2O
SO3H
ONa
共熔 + NaO H(固体) 300 C
ONa OH
o
+
Na2S O4
+
HC l
Friedel-Crafts反应(傅氏反应)
• 在无水三氯化铝等Lewis酸的催化下，苯可以 和卤代烷反应，生成烷基苯，这个反应叫 Friedel-Crafts反应或傅氏反应，是芳环上引 入烷基的方法之一。
Br
+
Br 2
Fe 或 Fe X3 + 溴苯 HBr
Br
Br
Br Br
+
Br 2
Fe +
Br
+
HBr
反应机理
3Br2 .. : Br .. + .. Br : .. 2Fe 2FeBr3 .. : Br .. .. Br : Fe Br3 ..
H Br
+
+ Fe Br3
.. + : Br ..
H
+
单环芳烃的化学性质
• 取代反应及其机理
A
取代反应
+
A B
+
H B
反应机理 A B A+ + BH A
+ +
H
A
+
A
+
碳正离子中间体
H
+
σ－配合物
A
A
B
-
+
H B
卤代反应
• 苯与氯、溴在一般情况下不发生反应，但在铁或铁 盐等的催化下加热，苯环上的氢可被氯或溴取代。 • 在比较强烈的条件下，卤苯可继续与卤素作用，生 成二卤苯，主要为邻、对位取代物。
7
8
-CHO
-CO-
甲酰基氧 代
氧代
醛
酮
15
16
-NO2
-NO
硝基
亚硝基
• 若两个取代基不同，按表1中列出顺序，先出 现的功能团为主功能团，与苯环一起作为母 体，另一个作为取代基。
Cl COOH CHO NH2 OH NO2
对硝基氯苯
间羟基苯甲酸
邻氨基苯甲醛
OCH3 Cl
OCH3 OH
邻氯苯甲醚
2-甲氧基苯酚
SO3H
SO3H
10％发烟 H2S O4 200 - 245oC
SO3H
磺化反应机理
2H2SO4+ຫໍສະໝຸດ SO3 Oδ+
H3O
+
HSO4-
Oδ
+
δ+ S
O
-
慢
H
+
SO3-
Oδ
O δ
O
δ+S
O
-
+S
O
-
δSO3-
δ-
O
H
+
SO3-
快 + HSO4+ H2SO4
SO3+
快
SO3H
+
H3 O
+
H2O
苯酚的一种制备方法
• 若苯环上的三个取代基相同，常用“连” (vic)、“偏” (unsym) 、 “均” (sym)表 示相对位置。
CH3 CH3 CH3 H3C CH3 H3C CH3
CH3
CH3
1,2,3-三甲苯 (连三甲苯）
1,2,4-三甲苯 (偏三甲苯）
1,3,5-三甲苯 (均三甲苯）
芳香烃的物理性质
• 不溶于水
+
H 2O
NO2
NO2
+
发烟 HO NO 2
H2S O4 100oC
NO2
+
H 2O
CH3
+
HO NO 2
30 C
o
CH3 NO2
CH3
+
NO2
甲苯比苯易于硝化，硝基苯比苯难于硝化
硝化反应机理
HO NO 2
+
+ H2S O4
+
H2O
NO 2 + HS O4+
H2O H2O
NO 2 + H2S O4
1 6 5 4 对 (p) 2 邻 (o) 3 间 (m)
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
邻二甲苯 (o-二甲苯） 1,2-二甲苯
COOH
间二甲苯 (m-二甲苯） 1,3-二甲苯
NH2 NH2
对二甲苯 (p-二甲苯） 1,4-二甲苯
COOH
对苯二甲酸 (俗称对酞酸）
邻苯二胺
表1 常见官能团的词头、词尾名称
• 溶于有机溶剂，如乙醚、四氯化碳、石 油醚等 • 沸点随分子量升高而升高 • 熔点除与分子量有关外，还与结构有关
苯分子的结构
• 苯分子中的碳原子都是sp2杂化，6个碳原子和6个氢 原子都在同一平面上，其中6个碳原子构成平面正六 边形。 • 分子中碳碳键长相等，均为0.140nm，比碳碳单键短 (0.154nm),比碳碳双键长(0.134nm)；所有键角都是 120o。
苯分子中p轨道及大л键示意图
苯的共振式
(c) (d) (e)
(a)
(b)
• 真实分子(共振杂化体)的能量低于任何一个极限结构 的能量，这个能量差称为共振能(离域能)。 • 等价共振式所构成的体系具有最大的共振稳定作用， 对共振杂化体贡献最大。 • 参加共振的极限结构式愈多，化合物分子中电子离域 的可能性愈大，分子就愈稳定。 • 键长、键角变形较大的极限结构对共振杂化贡献小。
单环芳烃的命名
• 以苯环为母体，称为某烷(基)苯。
CH3 CH(CH )2 3 CH3
CH3
苯
甲苯
异丙苯
对二甲苯
• 以苯环为取代基
O CH CH2 C CH C H H2C COOH
苯乙烯
苯乙炔
苯甲醛
苯乙酸
苯二取代物的命名
• 苯二取代物有三种异构体，命名时用邻或 o(ortho)、间或m(meta)和对或p(para)来表 示两个取代基的相对位置。邻、间、对也可 以用1,2-、1,3-、1,4-表示。