第六章卤代烃1.回答下列问题(1).在CH3CH2Cl(I),CH2═CHCl(II),CH≡CCl(III),C6H5Cl(IV)四种一氯代烃中，按C-X键键长次序排列，并讨论其理由。
解: IV< II < III <I(2).将四种化合物(A) CH3CH2CH2F，(B) CH3CH2CH2I ，(C) CH3CH2CH2Br ，(D) CH3CH2CH2Cl的沸点从最高到低排列，并讨论其理由。
解: B> C> D> A(3).四种化合物(A) CH3CHClCH2OH，(B) CH3CHNH2CH2Br ，(C) HC≡CCH2Cl，(D) CH3CONHCH2CH2Cl 中，哪些能生成稳定的格氏试剂？为什么？解: D(4).比较(A) CH3CH2CH2CH2Cl，(B) (CH3)2CHCH2Cl，(C) CH3CH2CH(Cl)CH3，(D) (CH3)3CCl四个氯代烃，它们发生S N2反应情况如何。
解: A> B> C> D(5).将①苄溴，②溴苯，③1–苯基–1–溴乙烷，④1–溴–2–苯基乙烷四个化合物按 S N1 反应的反应活性顺序排列，并讨论其理由。
解: ③>①>④>②(6).不活泼的乙烯型卤代烃能否生成格氏试剂？为什么？解:由于卤原子与双键间的 p-π共轭效应,使C-X键之间的键能增加,难以断裂。
(7).化合物：(A)正溴戊烷，(B)叔溴戊烷，(C)新戊基溴，(D)异戊基溴分别与水反应生成相应的醇，讨论它们的反应速率的差异？解: A> D> C> B(8).用极性溶剂代替质子溶剂对(A) S N1，(B) S N2，(C) 烯的亲电加成， (D) 醇的失水反应有何影响?解: 极性溶剂有利于S N1反应和烯的亲电加成反应的进行,不利于S N2反应和醇的失水反应的发生。
(9). 2–氯环己醇的反式异构体可以跟碱反应转化成环氧化物, 但顺式异构体却不能, 为什么?解: 2–氯环己醇的反式异构体跟碱反应时,进行反式消除,热力学能量低,反应速率快, 顺式异构体则不能。
(10).试以化学方法区别下列化合物：CH3CH2CH2I，CH3CH2CH2Br，(CH3)3CBrCH2═CHCH2Br。
解:能与溴的四氯化碳溶液反应的为(CH3)3CBrCH2═CHCH2Br,剩下的两种加入硝酸银的醇溶液根据颜色来鉴别。
2.写出下列各组反应物最可能发生的反应式，并指出它们是S N1、S N2、E1还是E2。
(1)碘乙烷+CH3OK+CH3OH (2)氯甲烷+KCN+CH3OH(3)异丙基碘+H2O+热 (4)1,2-二碘乙烷+Mg(5)丁基溴+LiAlH4+Et2O (6)叔丁基碘+NaOH+H2O(7)CH3I+KSCN+EtOH (8)烯丙基溴+CH3COONa+H2O(9)叔戊基溴+Ag2O+H2O+热 (10)2,3-二甲基-2-碘丁烷+NaSH+H2O(11)CH3I + NaNO2+DMF(溶剂) (12)溴甲烷+乙炔钠(13)CH3CH=CHCl+NaNH2+热 (14)CH3MgCl+氯化锡+Et2O(15)氯乙烷+NH3(无水) (16)2,3-二氯丙烷+NaOH(水溶液)(17) 2,3-二氯丙烷+KOH(醇溶液) (18)PhCH2Cl+NaOH(水溶液)(19)环丙基溴甲烷+H3O＋ (20) o-BrPhCH2Cl+Mg+THF(溶剂)解:3.推结构题(1).有一化合物A,分子式为C5H11Br,和NaOH水溶液共热后生成C5H12O(B), B能和钠作用放出氢气,能被重铬酸钾氧化,能和浓硫酸共热生成C5H10(C),C经臭氧化和水解则生成丙酮和乙醛。
试推测A,B,C的结构,并写出各步反应式。
解:CH3CHOHCH(CH3)2(2).卤代烷A转化为相应的格氏试剂。
使之与异丁醛反应,用水分解后给出B,B很容易与HBr 反应给出另一卤代烷C。
化合物C同样转化为格氏试剂并用水分解,给出化合物D。
当起始化合物A与金属Na共热可获得与D相同的化合物。
写出化合物A,B,C,D的结构。
解: A B (CH3)2CHCH2X(CH3)2CHCH2CH=C(CH3)2C D(CH3)2CHCH2CH2CBr(CH3)2(CH3)2CHCH2CH2CH(CH3)2(3)某卤化物分子式为C6H13I，用KOH醇溶液处理后将得到的产物臭氧化，再还原水解生成(CH3)2CHCHO和CH3CHO。
写出该卤化物的构造式及各步反应式。
解:CH3CHICH2CH(CH3)2(4)某烃A(C4H8)，在较低温度下与氯气作用生成B(C4H8Cl2)；在较高温度下作用则生成C(C4H7Cl)。
C与NaOH水溶液作用生成D(C4H7OH)；C与NaOH醇溶液作用生成E(C4H6)。
E能与顺丁烯二酸酐反应，生成F(C8H8O3)。
试推导A～F的构造。
解: A:CH3CH2CH=CH2 B: CH3CH2CHClCH2Cl C: CH3CHClCH=CH2D: CH3CHOHCH=CH2 E: CH2=CH-CH=CH2F:OOO(5)某烃A(C4H8)，在低温下与氯气作用生成B(C4H8Cl2)，在高温下与氯气作用则生成C(C4H7Cl)。
2 mol C在金属钠作用下可得到D(C8H14)，D可与2 mol HCl作用得到E(C8H16C l2)，E与氢氧化钠的乙醇溶液作用主要产物为F。
F的分子式与D相同。
F与一亲双烯体G作用得到H，H经酸性高锰酸钾溶液氧化成为二元酸HOOCC(CH3)2CH2—CH2C(CH3)2COOH。
试写出A～H 的构造式及各步反应式。
解: A B C(CH3)2C=CH2(CH3)2CClCH2ClC CH2 ClH2CH3CD E FCCH2CH2CH3C3 H2C CH2CClCH2CH2CClH3C CH3H3C3C=CHCH=CH3C CH3H3C3G HCH2=CH24.合成题(由指定原料合成下列化合物)(1).由CH3CHBrCH3合成CH3CH2CH2Br(2).由1-溴丙烷制备下列化合物：(1)异丙醇；(2)2-溴丙烯；(3)2-己炔；(4)1,1,2,2-四溴丙烷。
(3).由CH3CHClCH3和(CH3)2CHCH2Cl合成CH2＝CHCH2CH2CH(CH3)2解:(1):CH3CH2CH2BrCH2=CHCH3CH3CHBrCH3ROOR,HBr(2):CH3CH2CH2BrCH2=CHCH32NaBH4,HO-CH3CHOHCH3 CH3CH2CH2Br CH2=CHCH32CH3CHBrCH2BrNaNH2,NH3CH3C CH HBr CH3CBr=CH21:2:3:CH3CH2CH2Br CH2=CHCH32CH3CHBrCH2BrCH3C CNa CH3CH2CH2Br CH3C CCH2CH2CH34:CH3CH2CH2Br CH2=CHCH32CH3CHBrCH2BrCH3C CH2CH3C(Br)2CH(Br)2第八章醇、酚、醚1、写出戊醇(C5H11OH)的8种构造异构体，并用系统命名法和甲醇衍生物命名法分别命名。
解：4个伯醇，3个仲醇，1个叔醇。
2、比较下列化合物在水中的溶解度。
(1) HOCH2CH2CH2CH2OH (2) CH3CH2CH2CH2OH(3 ) CH3CH2OCH2CH3 (4) CH3CH2CH2CH3解：(1) > (2) > (3) > (4).3、用化学方法区别下列各组化合物4、写出环己醇与下列试剂反应的主要产物：(1) 浓H2SO4，△； (2) NaBr + 浓H2SO4； (3) PBr3; (4) Na；(5) CrO3+ H2SO4； (6) KMnO4+ H2SO4； (7) ZnCl2+ HCl； (8) SOCl2。
5、完成下列反应：(1) CH3CH2CH2CH2CH2OH CH3CHCH2CH2CH3 CH3CH2C(CH3)23(2)3CHCH2CH33CHCH2332CH2CH3OH Cl(3)OH(1)CH3CHCHCH2CH3OHCH3H2SO4(2)CH3CH3OHNaOH H+,H2O(3)CH3CH3OHCHCl3,(4)NaOH(CH3)2SO42CH3CrO3,H2OH SO解：6、如何实现下列转变：解：(1)丙烯① HBr；② Mg(乙醚)；③H3O+；④ HBr， Mg(乙醚)；⑤乙醛，OHCH2OH OHCH2=CH2ClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl6H56H533(CH3)33)3333(1)(2)(3)(5)(4)(6)(7)CH2=CH2 CH3CH=CH2CH3CHCH2CH2CHCH3CH3OHCH2CH2OH CH3CH2CCH2CH3CH3(8)6H56H5O(CH3)2C=CHCH2CH3(1)(2)CH3CH3(5)(6)3ICH2CH3(7) (CH3)3COCH2CH3(9) (CH3)2C=CH2(10)OCH3CC6H5C(8)C6H5(4)(4)33OCH3OH 3O +（2） 先由乙醇制得乙醛和CH 3CH 2MgBr乙醛 ① CH 3CH 2MgBr ；② H 3O +；③ CrO 3，H 2SO 4；④ CH 3CH 2MgBr ；⑤ H 3O +（3） 乙烯 ① O 2，Ag ；② H 3O +；③ 环氧乙烷(2mol)；④ SOCl (4)(6)(7) (8)(9)(10)7 以苯和含2个碳原子的有机物为原料合成C 6H 5OCH 2CH 2OCH 2CH 2OH 解：① 苯制苯酚② 苯酚 + 2分子环氧乙烷8 以甲苯和含三个碳原子的有机物为主要原料合成PhCH 2CH 2CH 2CH 2OH解：甲苯 ① Cl 2，光照；② Mg ，乙醚；③ CH 2=CHCH2Cl ；④ B 2H 6；⑤ H 2O 2，OH - 9 解释下列现象：（1） 3，3-二甲基-1-丁烯经酸催化加水，其产物为一个叔醇和一个仲醇的混合物，而没有伯醇。
（2） 用KMnO 4处理(Z)-2-丁烯产生一个熔点为34˚C 的邻二醇，而(E)-2-丁烯则产生一个熔点为19˚C 的邻二醇，两种邻二醇都不具有旋光性，但熔点为19˚C 邻二醇可拆分为等量的二个旋光大小相等，方向相反的组分，而熔点为34˚C 的邻二醇不能拆分。
（3） 新戊醇用HBr 处理时只得到(CH 3)2CBrCH 2CH 3。
解：（1）碳正离子反应历程，一级碳正离子不稳定，重排为二级和三级碳正离子， （2） 二羟基顺式加到双键上，熔点为19˚C 的邻二醇是苏式产物，外消旋体，熔点为34˚C 的邻二醇是赤式产物，内消旋体。