X-射线荧光光谱法测定硅铁合金中硅的测量不确定度评定鲍希波石毓霞(邯钢技术中心，邯郸056015)摘要：针对X-射线荧光光谱法(XRF)测定硅铁合金中Si的测量不确定度来源进行了详细的分析，对XRF法测定硅铁合金中Si的结果的测量不确定度进行了仔细的评定，最终给出了扩展不确定度。
关键词：X射线荧光光谱法；测量不确定度；硅铁合金理化检验工作中，制约分析测试结果准确度的因素主要包括检测方法、标准物质、仪器设备、试剂、操作者水平等，多年来分析检验工作者们对这些因素的作用机理以及如何有效消除或降低影响的研究从没间断过，并获得了有益的结果。
多种制约因素的客观存在使分析测试工作永远不能穷尽测量值与真值之间的差异，因此产生误差这一概念用来表达测量结果的可靠程度，误差愈大，可靠性愈低，反之亦然。
随着近年来对分析结果制约因素的深入研究，误差已不能准确客观表达测量工作的受阻和制约情形，于是一个新的概念"不确定度(Uncertainty)"被提出来了，不确定度这一概念对于我们许多分析检验人员来说还是比较陌生的，但又是我们必须尽快熟悉的，在今后的工作中，不确定度将会越来越多的出现，而误差的概念将逐渐被谈忘。
JJF1059-1999给出了测量不确定度定义是“表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数”。
不确定度越小，则测量结果的可疑程度越小，可信程度越大，测量结果的质量越高，水平越高，其使用价值越高，反之亦然。
测量不确定度根据评定方法的不同区分为A类标准不确定度和B类标准不确定度。
前者是用对观测列的统计得出的不确定度，后者是不同于观测列的统计得出的不确定度，即根据许多已知信息来评定的标准不确定度。
各因素引起的输入量的不确定度分量(包括A类和B类)评定以后，根据不确定度传播定律，对各分量进行合成，从而得到合成标准不确定度，再按所确定的置信概率将合成标准不确定度乘上包含因子，从而得到扩展不确定度，有时也称为展伸不确定度或范围不确定度或总不确定度。
邯钢理化检验分析工作中，X-射线荧光光谱法测定铁矿石、耐火材料、铁合金等冶金材料化学成分已经被广泛应用。
然而在X射线荧光光谱法的测量不确定度评定方面还处于探索阶段。
ISO/IEC指南25：1990《校准与测试实验室资格的通用要求》中指出，实验室的每个证书或报告，必须含有评定标准或测试结果不确定度的说明。
GB/T19001《质量管理和质量保证》中规定，对所用设备的测量不确定度应是已知的。
以使报告使用者了解结果的可靠性，同时也使X射线荧光光谱法的测量结果与其他方法的测量结果具有可比性。
根据国际标准化组织19935年发布公布于世的《测量不确定度表示指南》(GUM)国际标准，中国国家质量技术监督局已于1999年发布了JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》[1]计量技术规范，近年来测量不确定度的评定在理化检验中越来越受到重视[2-4]。
本文根据X射线荧光光谱法测量硅铁中硅含量的方法特点，经分析列出测量不确定度来源，建立数学模型，并进行分量评定，计算合成标准不确定度，评定扩展不确定度，最后完成不确定度报告，从而获得较为完整的定量分析报告。
1 实验部分1.1 主要仪器和试剂日本理学SMX12波长色散X射线荧光光谱仪(X射线管电源50 kV，5 0 mA;P10气1 L/h);岛津AUW120D电子天平(分辨率0.0001 g)。
RYL-02型快速熔样炉（洛阳特耐试验设备有限公司）标准物质：BH 0301-1~BH 0301-6 YSB14603-2001 YSB14604-2001 GBW 01422等四硼酸锂(优级纯)混合熔剂(67%四硼酸锂和33%偏硼酸锂)碘化铵(分析纯)分散剂(分析纯)1.2 环境条件温度设置为(23±2)℃，湿度为(60±5)%。
电源220 V，波动小于5%。
1.3 被测对象硅铁合金中硅(w(Si) = 46.63% ~77.38%)。
1.4 实验方法采用熔融制备玻璃熔片[5]荧光法测定硅含量。
准确称取6.0000（±0.0005g）克已在110℃烘干1 h的Li2B4O7置于平底铂金坩埚内，加入30%分析纯碘化铵溶液数滴作为脱膜剂，在预先恒温1000℃的电热熔样炉内熔融15min，取出铂金坩埚挂壁制成熔剂坩埚。
待冷却至室温后称取0.2000g硅铁试样和2.000g分析纯分散剂于挂壁后的铂金埚内，加5ml蒸馏水后于低温电炉上加热；待反应停止后，将电炉温度调高蒸干。
待坩埚冷却到室温后，称取1.000g 混合溶剂（67%四硼酸锂+33%偏硼酸锂）于坩埚内并滴加30%碘化铵溶液10滴，将坩埚放置于恒温1000℃熔样炉中，启动熔融程序进行熔融制片。
熔样程序设置：炉温1050℃；前静置时间3分钟；炉体摆动时间15分钟；后静置时间2分钟。
熔融物在坩埚中自动成形，冷却后自动剥离。
用X射线荧光光谱仪测量玻璃片中待分析元素的X射线荧光强度，根据标准样品制作的工作曲线，求出待测元素含量。
2 结果与讨论2.1 数学模型输出量与若干个互相独立的输入量x1，x2，x3，…，x n之间有一定的函数关系，即y = f(x1，x2，…，x n)。
X射线荧光光谱仪是以X射线为激发光源的发射光谱仪，是根据特征谱线强度确定样品中相应元素的含量(定量分析)。
仪器特征谱线强度y(cps)与浓度x(w/%)的数学模型是：x bay+=(1)b ay x -=(2)x bya-=(3)式中：x为被测物质浓度(w/%)；b为截距(cps)；y为元素特征谱线强度(cps)；a为斜率(cps/%)。
2.2不确定度来源的分析关于不确定来源可根据国际标准化组织(ISO)制订的《测量不确定度表达指南》(Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement)和中华人民共和国国家计量技术规范《测量不确定度与表示》(JJF1059-1999)进行分析。
经分析，对于X-射线荧光光谱法测定硅铁合金中硅组分由随机效应所引起的不确定度来源是：测量重复性、样品的矿物效应和颗粒效应、环境温度、湿度变化、标准工作曲线线性回归等，这类不确定分量可采用A类方法进行评定(其中熔融方法消除了样品矿物效应和颗粒度效应所引起的不确定度)。
由系统效应引起的不确定度来源是：标准物质、称量误差、熔剂和脱模剂的杂质导入、供电电源变化等，这类不确定分量可用B 类方法评定。
2.3标准不确定度分量的评定以X-射线荧光光谱法测量硅铁合金中硅为例，对测定结果进行测量不确定度分量的评定。
2.3.1测量重复性的标准不确定度u 1根据X-射线荧光光谱法测定硅铁合金方法，将同一硅铁合金中Si 质量分数为77.38%的样品熔制12个玻璃片，得到硅铁合金中硅元素12个X 射线强度值I i (i =1，2，…，n)为157.561， 157.569，157.576，157.586，157.575，157.571，157.565，157.588，157.575，157.560，157.592，157.567，kcps ，算出标准偏差σ=0.01044，计算u 1，以后的实际测量中，对每种标准样品连续测量3次。
=0.01044/3=0.00603 kcps自由度ν1= n -1=12-1=112.3.2仪器响应值y 多次测试值经统计回归的标准偏差(y 残差的标准偏差)引起的不确定度分量u 2 将已制备好的不同含量10个硅铁等合金的标准样片分别熔制3个玻璃片，即对每个标准物质测量了3次，结果如下表1所示。
表1 测量结果一览表根据表1数据，采用线性回归法求出标准工曲线I i =b +i ac ，方程的回归参数是a =2.0259，b= -1.4098 ，r =0.9995，r 为相关系数。
运用标准工作曲线对某一标样进行了3次测量，取平均浓度c 0。
标准工作曲线的不确定度为：U (c)=∑=-++n 1i 2i 20)c -(c )(11c c n p bS RS R =2)]ac (b -[I n1i 2ii-+∑=n式中：S R 校准工作曲线变动性的标准差； 0c 样品标准浓度；c 样品测量浓度的平均值；n 校准工作曲线标准样品点测量次数；p 被测样品的测量次数。
U （c ）.rel =c u c2.3.3标准样品导致的不确定度u 3U rel （C B ）=2)(Un1i rel2-∑=n c Bi2.3.5 称量误差导入不确定度u 5 天平示值与被称量样品质量的真值之间存在着误差，从天平的校正证书上获得天平最大允许误差±0.1 mg ，半峰宽a 为0.1，称样量为200 mg ，服从均匀分布，所以此因素引入的不确定度分量u 5。
u 5=3a =0·001351(mg)，故称量相对标准不确定度分量为：u 5，rel =mu 52=200051981.0=0.026%2.3.6 熔剂杂质导入的不确定度u 6 在熔制玻璃样品过程中，熔剂中影响分析的杂质将会对结果产生不确定度u 6。
根据优级纯无水四硼酸锂试剂提供的数据，影响Si 分析的杂质的质量分数小于0.002%，按X 荧光光谱法测定硅铁合金中硅含量的方法，熔剂与样品是35∶1的配比关系，其分布也服从均匀分布，所以u 6，rel 为： u 6 =3a =30.002%=0.001155%; u 6，rel ==998.99u61.15502×10-5将u 5和u 6合成得u 5-u 6=rel .26rel .25u u +=2200115502.0026.0+/100=0.026026 (%)3 合成标准不确定度的评定rel u =rel.25rel .22rel .21...u u u +++ 4 扩展不确定度U 的评定通常取置信水平p =95%，包含因子k=2： U= Uc （W M ）×2=2.042×2=0.85(%) 5 不确定度的报告X射线荧光光谱法测量硅铁合金中硅测量结果为w(Si) = (77.38±0.85)%，k =2参考文献：[1] JJF1059-1999，测量不确定度评定与表示[S].[2]王承忠.测量不确定度原理及在理化检验中的应用[J].理化检验(物)，2003，39，57.[3]扬振宇，郭德华.食品中苯甲酸、山梨酸含量测量不确定度的评估[J].化学分析计量，2003(3)：3-6.[4]朱莉，纪红玲.第十一届光谱年会论文集[C].北京：中国金属学会理化检验分会，2002.[5]ISO 12677-2003，Chemical analysis of refractory products by XRF-fused cast bead methods[S].。