• 价键理论 Valence Bond Theory, VB • 密度泛函
Density Functional Theory, DFT
计算方法
• 分子力学: MM • 半经验方法: MNDO、CNDO … • 从 头 计 算 方 法 (ab initio methods): HF 、
post-SCF ( MP2、CI、CCSD、CASSCF…) • 密度泛函理论: DFT • 量子力学与分子力学结合: QM/MM；ּ ּ ּ
介
量子化学
• 第一章Schrödinger 方程
– 1.1 量子化学概论 – 1.2 量子力学发展简况 – 1.3 Schroedinger 方程 – 1.4 复数 (Complex number)
1.1 量子化学概论
•
量子化学的建立
• 量子力学 (矩阵力学与波动力学）建立 1923-27年。
• 1927年Heitler和London 用量子力学研 究氢分子，提出了共价键的理论基础。
|z| = r = (x2 + y2)1/2
tan = y/x
x = rcos, y = rsin
y
r x
如上图所示，z可表示为
z = rcos + irsin = rei ei = cos + isin
z的复共轭 z* = x – iy = re-i zz* = x2 + y2 = r2 = |z|2
xp ħ / 2
(1.2)
1. 3 Schrödinger 方程
(1) 含时Schroedinger方程 The Time-Dependent Schroedinger
Equation （单粒子、一维情况：m，x）
一维Schroedinger方程
(x,t)
2
2(x,t) V (x,t)(x,t)
dt
2 2m
f
(t)
d 2 (x)
dx2
V (x) (x)
f
(t)
i
1 f (t)
df (t) dt
2 1
2m (x)
d 2 (x)
dx2
V (x)
(1.5)
显然，上式两边应等于一个常数：E. 即
df (t) iE dt f (t)
f (t) eiEt /
2 2m
d
2 (x)
dx2
V
(h = 6.6 10-27 erg .sec) (2) 光电效应 H. Hertz, 1888; J. J. Thomson, 1896 观测
到了光电子与入射光的频率，光电流与光强度的关系。 1905 年Einstein 光子学说：
Ephoton ＝ h ; h = W + 1/2 mv2
(3) 原子的线状光谱及其规律
i t
2m x2
(1.3)
其 中 : ħ = h/2π; (x,t) 为 波 函 数 (wave
function / state function), 描述体系的状态(量子态), |(x,t)|2dx表示t时刻, 在x－x + dx 间找到粒子 的几率，即，量子力学基本假设I (Postulate I)； V(x, t) 为体系的位能函数。
• 4《量子有机化学》，朱永，韩世纲，朱平仇，上海 科学技术出版社，1983.
• 5 《群论在化学中的应用》，F. A. Cotton, 科学出版社， 1987.
6《量子化学》，唐敖庆等，科学出版社，1982.
7 Modern Quantum Chemistry-Introduction to Advanced Electronic Structure Theory, A. Szabo, N. S. Ostlund.
(1.8)
由 |ψ|2 给出的几率密度不随时间变化；具有 这一性质的态为定态 （stationary state），(1.6) 式为定态Schroedinger方程。通过求解(1.6)式的 薛定谔方程，可得确定体系满足边界条件的状 态波函数ψ与允许的能量 E，以及相关的物理 量。
通常，波函数ψ应满足标准化条件： a) 连续性；b) 单值；c) 平方可积。
1913年Bohr量子论，提出了原子量子能级、轨道的概念。
Quantization of energy; Orbital (stationary state); = E/h, ...
1923 年 de Broglie 关系式：
=h/mv = h/p
(1.1）
1927年Heisenberg测不准原理：
量子化学 (Quantum Chemistry)
量子化学是用量子力学原理研究原子、 分子和晶体的电子层结构、化学键理论、 分子间作用力、化学反应理论、各种光 谱、波谱和电子能谱的理论, 以及无机和 有机化合物、生物大分子和各种功能材 料的结构和性能关系的科学.
理论形式
• 分子轨道理论 Molecular Orbital Theory, MO
(2) 定态Schroedinger方程
The Time-Independent Schroedinger Equation
假定： V与时间无关，且
(x,t) = f(t) (x)
(1.4)
( x, t ) t
df (t dt
)
(
x),
2(x, x2
t
)
f
d 2 (x)
(t) dx2
i
df (t) (x)
量化学与其它学科的交叉
• 物理化学: 计算热分子的力学 性质、动力学性质、光谱性 质、固体的化学成键性质等. －量子电化学；量子反应动 力学；…
• 有机化学: 预测异构体的相对 稳定性、反应中间体性质、 反应机理与谱学性质 (NMR, ESR…) 等。 ―量子有机化学.
分析化学: 实验光谱的解析等.
(1.9) (1.10)
(1.11)

例子：解方程 n = 1.
由(1.10)式， 当 = 0，2, 4, …, 2k 时，有 1 = ei2k = ei2k/n , k = 0, 1, 2,…, n-1 (1.12)
薛定谔方程的三维形式
2 2m
(
2 x2
2 y2
2 z2
)
(x,
y,
z)
V
(x,
y,
z)
(x,
y,
z)
E (x, y, z)
1.4 复数 (Complex number)
复数的定义: z = x + iy, 其中 x、y为实数，x和 y分别称为复数z的实部 和虚部。记为 x = Re(z); y = Im(z). 复数 的模与相角为
8 Methods of Electronic Structure Theory, H. F. Schaefer III.
9《量子力学》，曾谨言，科学出版社，1984.
10 The Principles of Quantum Mechanics, Dirac (1958，有中译本).
P. Q. M.
无机化学: 过渡金属化合物的成 键的性质的解析等。
―量子无机化学.
生物化学: 活性中心结构、结 构环境效应、酶与底物相互 作用等。―量子生物化学.
随着计算量子化学方法与计算 机科学的发展, 本世纪可望在 复杂体系的精确量子化学计 算研究方面取得较大进展.
1.2 量子力学发展简况
经典力学的困难? (1) 黑体辐射 １９００年Max Planck量子论：ε ＝ h
11 《线性代数》/《微分方程》
量子化学
• 第一章 Schrödinger 方程 • 第二章 简单量子力学体系 • 第三章 矩阵与算符 • 第四章 角动量与自旋 • 第五章 原子结构 • 第六章 分子的对称性与对称群
• 第七章 简单分子轨道理论 • 第八章 共轭分子的结构与性能 • 第九章 自洽场分子轨道法简介 • 第十章 配位场理论 • 第十一章 分子光谱学原理 • 第十二章 现代计算量子化学计算方法与应用简
量子化学
H E
厦门大学
参考书目
• 1 Quantum Chemistry, Ira N. Levine.Fifth Edition, 2000
• 2 《量子化学》-基本原理和从头计算法(上，中，下) 徐光宪、黎乐民，科学出版社，2001.
• 3 《量子化学基础》，刘若庄等编，科学出版社， 1983.
( x)
(x)
E
(x)
(1.6)
d
2 (x)
dx2
8 2m
2
[E
V
( x)]
(x)
0
式中m为单个粒子的质量；E与V有相同的 量纲，为体系的能量。
体系总的波函数为
(x, t) eiEt / (x) (1.7)
几率密度 (probability density)
||2 = * = |ψ|2 =ψ*ψ