无规聚甲基丙烯酸甲酯在聚乙二醇齐聚物中的软凝胶
薛奇*，周东山，王晓亮
南京大学高分子科学与工程系南京210093
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前言
本文报道了无规聚甲基丙烯酸甲酯（aPMMA）和聚乙二醇齐聚物（PEG400）溶液中的软凝胶的形成和表征。

不像立构规整的PMMA，如果使用通常的小分子溶剂，在降温度过程中，aPMMA只进行相分离成为富高分子相和贫高分子相共存的溶液而不是凝胶化。

软凝胶的特征为：（1）低的屈服模量，低的存储模量，和（2）存储模量大于损耗模。

通常在嵌段共聚物体系中发现软凝胶，其讨论与凝胶中暗含的微结构转变相关[1,2]。

最近发现，如果预应力足够大的话，聚糖溶液可以形成软凝胶[3]。

我们认为，对于无缔合均聚物aPMMA 在静态所形成的软凝胶是由于聚合物/齐聚物体系的短程吸引的耗尽作用（depletion）所导致的[4]。

样品制备和测试
室温下将预期量的PEG400加入到aPMMA/氯仿溶液中，溶解均匀。

将此三元体系缓慢加热到100o C并在此过程中缓慢抽真空，以除去氯仿（TGA检测表明，如此得到的二元体系，在140o C前失重小于0.3%），最后降到室温用于检测。

使用PEG800和二噁烷作对比样，前者的处理按照PEG400的步骤进行，后者直接两组分溶解均匀备用。

流变测试在Haake RS600 流变仪上用直径60mm平行板完成。

通常的应变幅度　为0.05 。

频率　从0.001 到100 s－1，控温精度±0.2K。

差示扫描量热(DSC)在 Perkin-Elmer Pyris 1 上完成。

云点由肉眼判断，降温速率0.5K/min。

结果和讨论
如图1a所示，存储模量(G’) 和损耗模量(G”) 随温度降低, G”在50o C首次大于G’，表明弹性到粘性溶液的转变。

但是在68o C 到90o C之间，G’又一次超过G”，表明形成某种可以承受一定形变的网络结构。

在此温度范围内的频谱扫描（73oC）也证实了这一点，
(2) “疏松结合的” PEG400 需要更高的 -∆T才能结晶 ;(3) “紧密相连的” PEG400 ，不能结晶。

“自由的”和“疏松结合的”PEG400之间的差异可以由选择合适的起始降温和陈化时间来放大(图 2b) 。

由Guenet 等人建议的算法[5],我们计算了每个链节平均吸附溶剂分子数(α) ： PEG400（0.097）, PEG800（0.03）及二噁烷（1.10）。

大约70％以上浓度，所有PEG400分子都紧紧限制在aPMMA链上。

24, 129. al., Acknowledgements: National Natural Science Foundation of China. (No. 20374027)。

E n d o m W [2] Hamley, I. W. et al., J. Chem. Phys. 1998, 108, 6929. [3] Altman, N.; et al., J. Non-Newtonian Fluid Mech. 2004, 1[4] Krishnamurthy, L., Wagner, N. J. J. Rheol. 2005, 49, 475. [5] Klein et Macromolecules 1989, 22, 3716.。