木质素表面活性剂及木质素磺酸盐的化学改性方法李凤起1 朱书全2(1.太原理工大学矿业工程学院,030024; 2.中国矿业大学北京校区,100083)摘要:介绍了利用造纸工业的主要副产品木质素制取表面活性剂以及对木质素磺酸盐的几种有效的化学改性方法与产品应用途径,给出了用木质素改性制备水煤浆添加剂的实例。

关键词:木质素　化学改性　表面活性剂　接枝共聚　应用 木质素(简称木素)是造纸工业的副产品,在化学制浆过程中,木素绝大部分溶解在废液中,是纸浆废液的主要成分。

由于原料不同,制浆方法不同,所以木质素在纸浆废液中的存在形式也不同。

碱木素存在于碱法制浆废液中,是一种具有分散、粘合及表面活性等特殊性能的天然高分子化合物。

目前对木质素的化学结构尚无统一认识,但公认木质素是以1丙烯基3甲氧基4氧苯为结构单元通过C—O键或C—C键连接而成的高分子化合物。

碱木素上缺乏强亲水性官能团,同时可发生反应的位置较少,所以水溶性和化学反应性能都不好,特别是在中性及酸性条件下溶解度很低,这些缺陷大大限制了它的应用范围。

木质素的化学改性是开拓产品利用价值的重要手段。

木质素磺酸盐是在亚硫酸盐制浆过程中产生的,也可以由木质素磺化制得。

木质素磺酸盐因有磺酸基存在,具有较强的亲水性,所以它比碱木素的应用广泛得多。

作者在进行木质素改性制取水煤浆添加剂的研究过程中,分析了木质素的几种有效的改性方法和可能的利用途径,并对碱木素进行磺化改性和对木质素磺酸盐氧化改性制成水煤浆添加剂,分别用于义马、北宿和大同煤制浆,经Haake RV12型流变仪测定,浆的流变性好,且水煤浆的定粘浓度提高2%～3%[1]。

1　木质素表面活性剂木质素具有含活泼氢的羟基和可以被加成的双键,可以引入各种亲水性基团,合成各种表面活性剂。

1.1　合成阴离子表面活性剂木质素的改性方法虽然很多,但最具实际应用价值的改性方法还是磺化改性。

磺化改性包括高温磺化、氧化磺化和磺甲基化。

高温磺化是将碱木素与Na2SO3在180℃左右反应,在木素侧链上引进磺酸基,制得水溶性好的产品。

木质素为网状大分子结构,屏蔽效应比较明显,表面可以被磺化,但其网状内部由于磺酸基无法进入而不能磺化。

可以先用氧化剂(如KM nO4, H2O2)等进行氧化,将其打断为小分子后再进行磺化,然后再用偶联剂进行偶联,这样就可以得到磺化度较高的木质素磺酸盐,相对分子质量可以控制,分散效果将会更好。

磺甲基化是将碱木素在碱性条件下于170℃与甲醛和Na2SO3反应,即一步法磺甲基化;或者是先羟甲基化,再在碱性条件下于170℃与Na2SO3反应,即两步法磺甲基化。

据报道,磺甲基化反应主要发生在苯环上,也有少量发生在侧链上[2],见图1。

木质素经磺化和磺甲基化后,具有较好的分散性和表面活性,可降低界面张力,有广阔的应用前景。

下面是作者利用碱木素磺化改性制备水煤浆添加剂的实例。

(a)原料来源。

工业碱木素,来源于某造纸厂的碱法草浆黑液,质量分数大于30%,未经提纯,直接进行磺 收稿日期:19991204修改稿收到日期:20001219。

作者简介:李凤起讲师,主要从事表面活性剂的合成与应用工作,已发表论文篇。

2001年3月 精　细　石　油　化　工SPEC IALIT Y PET ROCHE M ICALS 第2期化;亚硫酸钠,符合HG 3—1078—77,质量分数大于99%。

(b)工艺和设备。

实验装置为滚子加热炉(具有搅拌和控温功能)、0.5L 不锈钢高压反应釜。

将造纸黑液和亚硫酸钠按一定比例加入反应釜中,旋紧反应釜盖,放在滚子加热炉上加热。

当温度达到设定温度时,开启转动开关,充分搅拌釜内试样,反应5h 。

(c)应用。

利用造纸黑液制备水煤浆添加剂,国内已做过一些工作[3],但大多是将黑液中的木质素提取出来,再进行磺化和磺甲基化。

而提取木质素以后的黑液仍要排放,并未彻底解决排污问题。

作者利用未提纯的黑液直接磺化制成水煤浆添加剂,经成浆性实验,流变性能良好。

且具有以下优点:(1)节能。

造纸黑液的有机物一般占70%,无机物占30%。

有机物的主要成分是:植物纤维素原料溶出的木质素、半纤维素和纤维素的降解物等。

无机物主要有:游离的NaOH 、Na 2S 、Na 2SO 4、SiO 2等。

正因为有机物所占比例较大,所以造纸黑液实质上是一种液体能源。

如将它浓缩至50%时,热值可达15M J /kg 。

(2)固硫。

由于造纸黑液中含有较高的NaOH 成分,NaOH 与煤中硫反应,生成Na 2SO 4,从而达到固硫的目的,使烟气中SO 2排放量大为减少。

(3)提高燃烧率。

由于造纸黑液中含有3.5%的碱性物质,可使燃烧活性增高,有利于点火。

造纸黑液中的碱金属离子能与煤表面的含氧基团形成表面络合盐,起到气化活化中心的作用,反应生成H 2、O 2。

煤热解后H 2、O 2浓度增加,扩散作用加强,强化了煤的燃烧,从而提高了燃烧效率,实现节能的目的。

所以用磺化黑液制水煤浆可起到一举多得的作用。

木质素磺酸盐还可用作普通型水泥减水剂,是目前国内销量最大,应用最广的减水剂。

国内曾有人做过这方面的工作[4],他们从麦草造纸黑液中提取木质素进行磺化改性,研制出ZS2号减水剂,使水泥混凝土减水率达10%,7d 抗压强度增加73%,28d 抗压强度增加26%。

达到水泥混凝土高效减水剂的性能。

另外,木质素磺酸盐还广泛用作燃烧分散剂,石油钻井与采油助剂,农药可湿性粉剂的分散剂,润湿剂,金属元素的螯合剂以及材料粘合剂等。

综上所述,虽然木质素磺酸盐相对分子质量分布极不均匀(从几百到几十万)、结构复杂、功能不一。

又受网状分子结构的限制,只能做低质产品,但由于它亲水性较好,若对它进行化学改性,可以改善其性能,从而提高其使用价值。

1.2　合成阳离子表面活性剂在木质素上引入阳离子亲水基团还可合成阳离子表面活性剂。

木质素阳离子乳化剂国内外已有研究和应用,主要采用两种合成途径。

一是以三甲胺与环氧氯丙烷首先合成阳离子中间体,然后再与木质素反应得到阳离子乳化剂。

二是先利用木质素中的活性基团酚基与环氧氯丙烷在催化剂作用下进行醚化,然后再用三甲胺进行铵化得到阳离子乳化剂。

木质素阳离子乳化剂是一种性能较好的慢裂型乳化剂,具有乳化性能好,价格低廉,资源丰富等优点,广泛用于筑路工程中。

2　木质素磺酸盐的化学改性对木质素磺酸盐的进一步改性方法主要有分离提纯法、复配改性法和化学反应改性法。

分离提纯法主要是将木质素磺酸盐与其他有机物杂质分开,从而提高其应用性能。

该法成本较高,提纯后的产物结构没有变化。

复配法是通过加入改性剂或其他外加剂复合使用,提高木质素磺酸盐的使用性能,但是,复配改性方法目前存在两点不足。

一是复配法不能改变木质素磺酸盐作为表面活性剂的亲水、亲油基团及其表面性能;二是目前使用的复配物价格一般都比较高,因而产品成本高而缺乏市场竞争力。

所以人们试图利用化学反应方法来提高产品的使用性能。

常用的改性方法有氧化法、缩聚法和接枝共聚法[5～7]等。

2.1　氧化法作者以木质素磺酸钙为原料,在碳酸钠的作用下转化为易溶于水的钠盐,再进行氧化改性研制出一种水煤浆添加剂用于大同煤制浆,使煤浆16 精　细　石　油　化　工 2001年流变性和稳定性有明显改善[8]。

经傅立叶红外光谱分析,改性后的木质素磺酸盐分子结构有较大改变,愈创木酚基增加,平均相对分子质量有所下降。

用做水煤浆添加剂效果良好,有广阔的开发应用前景。

2.2　缩聚法薛菁雯[6]等研究了木质素磺酸盐与甲醛的缩合反应,探讨了缩合前后木质素磺酸盐物化性质的变化。

结果表明:缩合反应可提高木质素磺酸盐的吸附性和分散性,缩合产物的吸附及分散能力随甲醛用量的增加而改善,在pH =0.86～3及180℃时,缩合产物对无机盐的分散能力最强。

2.3　接枝共聚法木质素磺酸盐可以与多种原料发生接枝共聚反应。

如乙烯基单体、环氧化物、栲胶、腐殖酸等,见图2。

木质素磺酸盐接枝共聚褐煤—腐殖酸木质素共聚物丙烯酸及有机膦酸—丙烯酸　有机膦酸木质素共聚物栲胶—丹宁酸木质素共聚物苯酚—苯酚木质素共聚物图2　木质素磺酸盐接枝共聚物木质素磺酸盐与乙烯类单体共聚是制备无污染降粘剂的有效途径,木质素磺酸盐与栲胶的接枝产物可用作钻井液降粘剂,其性能优于单一的木质素磺酸盐或栲胶,与铁络木质素磺酸盐相当或更好。

3　结　论以上在分析木质素化学改性的几种方法及应用途径的同时,结合木质素化学改性制取水煤浆添加剂的应用实例,阐述了木质素化学改性的若干途径和国内应用的潜在市场。

在实践过程中,作者深感木质素是一种很有用的工业原料,而我国在这方面的开发能力与应用范围比别的国家相差甚远。

这也说明我国木质素系列产品的开发与应用有着十分广阔的前景,所以有计划地进行木质素的研究工作,开拓和发展我国的木质素工业,迅速赶上国际先进水平已势在必行。

参　考　文　献1　李凤起等.碱法草浆黑液制取水煤浆添加剂的研究.见:全国工业表面活性剂生产技术协作组化工部工业表面活性中心.工业表面活性剂技术经济文集(5),大连:大连出版社,1999.123～1262　Bruce F ,Gig gs PH D Th esis .North Carolina State Univer si-ty.U S A.19853　朱书全等.国内水煤浆技术的开发现状及问题.见:全国工业表面活性剂生产技术协作组化工部工业表面活性中心.工业表面活性剂技术经济文集(4),大连:大连出版社,1998.336～3404　樊耀波等.麦草碱木素水泥混凝土减水剂研究.环境科学,1995,(4):46～485　Chan R.Selfcondensation of Ox idized Lign os ulph onate.JPPS,1990,16(5):156～1616　薛菁雯等.木质素磺酸盐缩合反应的研究.纤维素科学与技术,1997,(1):41～477　张致发等.木质素磺酸盐和丙烯酸电化学接枝共聚反应的研究.纤维素科学与技术,1998,(1):55～618　李凤起等.水煤浆添加剂木质素磺酸钠结构与性能的研究.煤炭学报,2000,25(4):8LIGNIN SURFACTANTS &CHEMICAL MODIFICATION OF LIGNIN SULFONATELi Feng qi 1and Zhu Shuquan 2(1.M ining E ngineering College o f Taiy uan Univer sity o f Technology ,03004)(2.China University o f M ining &T echnology ,Beij ing ,100083)Abstract :T wo kinds of surfactants prepared from lignin ,the main by pro duct of pulp industry ,and several chem ical modification m ethods for lignin sulfonates as w ell as applicatio ns o f lignin are intro-duced.Especially the prapar ation o f co al w ater slurr y additive by lignin chemical modification is pro-posed.Key words :lignin;chemical modification;surfactant;copolimerizatio n;application17第2期李凤起等.木质素表面活性剂及木质素磺酸盐的化学改性方法。