1 机械活化
粉煤灰的细度是影响粉煤灰水化活性的重要因素 , 粉煤 灰越细水 化活性就越 高。机械活化就 是基于这 一理论, 通过 提高粉煤灰的细度来提高粉煤灰的活性。粉煤灰机械活化目 前常用的主要有两种, 即分选加工和磨细加工。
1. 1 分选加工
分选加工是按照粉煤灰颗粒大小分组。分选法加工粉煤 灰, 能耗低、效率高、噪声较小, 可以得到品质较高的粉 煤灰。 但分选加 工并没有改 变粉煤灰颗 粒形态和 破坏球状 玻璃体 表面结构, 仍有相当大一部分 颗粒较粗、活性很低的粉 煤灰, 所以分选加工粉煤灰的利用率低。
关键词: 粉煤灰; 机械活化; 化学活化; 热力活化; 激发剂
粉煤灰主 要化学 成分为 SiO2 和 Al2O3, 它们 以玻璃 体形 式存在, 是一 种具有潜在 火山灰反应 性的活性 混合材料。但 因其结构聚合度大, 键能高, 在常温下化学性质稳定, 活性较 低, 因此, 粉煤灰活化研究成了当前粉煤灰应用研究的 热点, 提出了许 多活化措施 , 常 用的有机械 活化、化学活 化和热力 活化。笔者在 试验研究和 理论分析的 基础上, 提出 了粉煤灰 活化的一些观点, 以供参考。
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NEW BUILDING MATERIALS
Gypsum and Cement for Buildi ng 建筑石膏与胶凝材料
表 1 原状灰与细磨灰对胶砂试件强度的影响
项目
基准件 原状灰 细磨灰
抗折强度/ M Pa
抗压强度/ MPa
3 d 7 d 28 d 98 d 3 d 7 d 28 d 98 d
由表 4 可知 , 在细 磨灰中加 入激发剂, 胶砂 试件强 度显 著提 高, 即粉煤灰 的活性增大 。掺 碱性激发剂 的试件早 期强 度 增长 率较大 , 掺硫 酸盐激 发剂 的试件 后期 强度增 长率 很 大。由上可见, 在水化早期碱性激发效应起主导作用, 而后期 则是 硫酸盐激 发效应占主 导地位; 粉煤 灰 水泥系 统中, 硫 酸盐激发剂优于碱性激发剂。
粉煤灰的火山灰效应具有一定的钝性, 需要激发剂一定 时间的作 用才能够表 现出来。因此 , 掺 硫酸盐激发 剂的胶砂 试件早期 强度较低, 后期 强度增长 较快。因加硫酸 盐激发剂 会使浆体出现早凝现象, 因此应考虑同时加入缓凝剂或减水 剂。
44. 0
60. 7
由表 3 可见, 原状灰的 细度虽然比 细磨灰大 , 但 是胶砂
试件强度百分比却比细 磨灰的小。因而就提高粉煤 灰形态效 应和活性效应而言, 可以说磨细加工比分选加工要好得多。
1. 2. 4 细度对粉煤灰需水量比的影响
粉煤灰的需水量比是粉煤灰性质的一 个重要指标, 间接 地反映了粉煤灰达到一 定稠度时所需的水量。粉煤 灰需水量 比随粉煤灰吸水率和比 表面积的增大而增大。而粉 煤灰的吸 水 率和 比表面 积都 与细度 密切 相关: 随 着粉 煤灰细 度的 增 加, 一方面, 孔 隙率减小, 吸水率降低; 另一方面, 比表面积增 大, 吸水率增加。因此粉煤灰存在着一个临界细度, 临界细度 对应的需水量比最小。
7d
28 d
31. 6 41. 8
细磨灰
1191 1381 1771 2019
95. 0 95. 0 98. 0 100. 0
4. 92 4. 90 5. 06 5. 09
7. 01 6. 66 7. 15 6. 40
21. 1 22. 6 25. 1 27. 2
33. 3 35. 8 38. 2 41. 2
( 3) 硫酸盐激发剂水解的 SO42- 促使水化铝酸钙转 化, 生 成更稳定的强度高的钙矾石。
2. 2 碱性激发剂
文献[ 2] 认为粉煤灰含氧化钙很低, 聚合度高, 必须在强 碱( 孔隙中溶液的 pH 值大于 13. 2) 作用下玻璃体结构才能解 体。常温 下石灰饱 和溶液 的 pH 值低 于 12. 3, 不 能使 浆液的 pH 值 达到使粉 煤灰玻璃体 结构解 体所需 的值。所以 粉煤灰
( 2) 碱性激发剂水解后可使溶液 中含有较高浓度的 OH-
新型建筑材料 9/ 2002
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建筑石膏与胶凝材料 Gypsum and Cement for Bui lding
离子和弱酸根离子, 使原先聚合度较高的玻璃态网络中的部 分 Si O、Al O 键 断裂, 成为不饱 和的活 性键, 促使 网络解 聚和硅、铝的溶解扩 散, 加快与 Ca( OH) 2 反应, 生成水化硅酸 钙和水化铝酸钙等胶凝性良好的水化产物。
我国粉煤灰中 Al2O3 的含量普遍较高, 通常大于 30% , 石 嘴山电厂粉煤灰中 Al2O3 的含量相对较高, 大于 34. 0% 。在粉 煤灰中引 入硫酸盐激 发剂, 可以促 使水化铝酸 钙转化, 生成 更稳定的强度高的钙矾石。有些硫酸盐( 如 Na2SO4) 水解后还 可提高 溶液中 的 OH- 浓度, 促 使粉 煤灰玻 璃网 状结 构的破 解, 加速其水化反应 。因此引入硫酸盐激发剂是必要的 , 也是 非常有利的。
2. 1 活性激发作用机理
粉煤灰活性激发剂不仅是粉煤灰火山 灰效应的催化剂, 同时还是粉煤灰火山灰 效应的物质基础( 在水化过 程中生成 碱性物质和凝胶物质) , 活性激发作用机理为:
( 1) 经过细磨的 粉煤灰颗 粒, 其表面 层的玻 璃态薄 膜受 到磨损破坏, 形成表面缺陷, 加快了可溶性 SiO2 和 Al2O3 的溶 出, 并有 利于外部 离子的侵入 , 从 而加快粉煤 灰的化学 反应 速度。
抗压强度/ MPa
3 d 7 d 28 d 98 d 3 d 7 d 28 d 98 d
2. 36 3. 16 5. 35 7. 71 13. 2 20. 0 34. 1 46. 0
3. 37 5. 05 8. 30 8. 91 15. 9 22. 2 38. 1 52. 3
2. 26 3. 18 8. 71 8. 89 12. 6 20. 5 49. 3 63. 0
表 3 是 一组掺 原状 灰( 0. 045 mm 筛筛 余量为 19. 6% ) 、 细磨灰的胶砂试件与基准试件的强度百分比试验数据。
表 3 原状灰和细磨灰胶砂强度比
%
项目 细磨灰
抗折强度比
7d 58. 7
28 d 87. 0
抗压强度比
7d 58. 0
28 d 78. 7
原状灰
53. 0
88. 3
水泥系统中, 加入适 量的强碱, 以提高 浆液中 OH- 离子的 浓度和 pH 值是很必要的。但强碱的量不能过多, 过量的强碱 会降低浆液中 Ca2+ 浓度, 抑制 CSH 和 CAH 类物质的生成, 使 硬化体早 期强度降低 ; 还 可能引起 碱骨料反应 , 降 低硬化体 的后期强度。
2. 3 硫酸盐激发剂
件( 不同细度的细磨灰的取 代率均为 50% ) , 研究粉煤灰细度
对胶砂性能( 按 GB 175 1999 试验) 的影响。 表 2 粉煤灰细度对胶砂性能的影响
项目 基准件
比表面积 / ( cm2/ g)
需水比 /%
抗折强度/ M Pa 7 d 28 d 5. 49 6. 31
抗压强度/ M Pa
1. 2 磨细加工
磨细加工就是将粉煤灰的颗粒细化, 是 粉煤灰活化的有 效方法之一。
1. 2. 1 粉碎模型
根据 H tting 等人提出的固体颗粒的 3 种粉碎模型( 如图 1) , 细磨粉煤灰应是( a) 、( b) 两种模型的叠加。粗颗粒以体积粉 碎模型为主, 所得颗粒吸水性 较大, 化学稳定性较高, 活性稍
同激发剂对粉煤灰的活 化效应。在细磨灰中分别掺 入碱性复
合激发剂和硫酸盐复合激发剂 , 以 % 的取代率制成水泥胶
砂试件, 试验结果 见表 4( 此为前期研究 , 试验 按 GB 175 92 进行) 。
表 4 不同激发剂对细磨灰胶砂试 件强度的影响
项目
无激发剂 碱性激发剂 硫酸盐激发剂
抗折强度/ M Pa
胶砂 试件强度间 接地反映 了粉煤灰的 活性效应 和形态 效应, 胶砂 试件强 度高, 粉煤 灰的活 性大、形态 效应高 , 表 1 试验表明: 用石嘴山 电厂细磨灰的水泥胶砂强度比用原状灰 的有显著 的提高。28 d 以 后, 用细磨灰的 试件强度 是用原状 灰的 5 倍多 。表 2 试 验表明: 水泥 胶砂的强度 随粉煤 灰细度 的增加而 增长, 但增幅较 小。有研究认 为粉煤灰细 磨至比表 面积达 4000 cm2/ g 左右时, 已能较充分发 挥自身的形态效应 和活性效应, 继续增 加细度对进一步提高粉煤灰水泥的强度 无明显作 用。这说明粉煤 灰存在着 一个优化细 度, 当达到优 化细度以后, 仅靠细 磨活化手段再难以大幅度提高粉煤灰活 性。这是因为作为活 性主体的玻璃微珠主要富集在细粒级中 ( 绝大多数在 10 m 以下) , 而细磨过程更多的是将粗粒级的 多孔玻璃体和碳粒粉碎成致密的细屑, 以及将粘连的玻璃微 珠分散成 单颗粒, 使 10~ 20 m 及以上 的颗粒大 幅度减 少, 而 10 m 以下的颗粒在粉磨过程中 较少受到粉磨功的作用。 因此 , 细磨粉 煤灰 对水泥 强度 的贡献 更多 的是 来自颗 粒优 化, 而细磨对球状玻 璃体表面结构破坏带来的贡献则是次要 的[ 1 ] 。
1. 2. 3 细磨对胶砂性能的影响
石 嘴山 发电 厂 的粉 煤 灰为 湿 排灰 , 原 状 灰粒 度 过 粗, 0. 045 mm 筛筛余 量高达 95% 以上 , 需水 比为 113% 。本文 研 究了宁夏石嘴山电厂细磨粉煤灰 对水泥胶砂性能的影响。表 1 为以宁夏瀛海 32. 5R 普通硅酸盐水泥 制备胶砂试 件[ 原状 灰、细磨灰( 0. 045 mm 筛筛余量为 40% , 需水比为 87. 8% , 下 同) 的 取代率 均为 50% ] , 比 较原 状灰与 细磨 灰对 胶砂性 能 ( 此为前期研究, 按 GB 175 92 试验) 的影响。