高级氧化技术机理及在水处理中的应用进展赵苏,杨合,孙晓巍(沈阳建筑工程学院材料科学与工程系,辽宁沈阳110168)摘要:综述了近年来发展迅速的高级氧化技术,主要包括Fenton 法、臭氧氧化法、湿式氧化技术、超临界水氧化法、纳米光催化氧化法、电化学催化降解法及超声降解法等。
介绍了各种高级氧化技术的基本原理及在废水处理中的应用进展,并对其特点进行了评述。
关键词:高级氧化技术;降解;有机污染物;废水处理中图分类号:X703.1文献标识码:A 文章编号:1006-8759(2004)03-0005-04MECHANISM OF ADVANCED OXIDATIO N TECHN OLO GIES AN D ITS APP L ICATIO N S FO R WASTE WATER TREATMENTZHAO Su ,Y ANG H e ,SUN X iao -w ei(De p artment o f Materials Science and En g ineerin g ,Shen y an g Ar chitectur e and CivilEn g ineerin g Univ er sit y ,Shen y an g 110168,China )Abstract :T his p a p er revies advanced ox idation p rocesses for refractor y or g anic p ollutants in w aste w ater such as Fenton ox idation ,ozone ox idation ,w et air ox idation ,su p ercritical w ater ox idation ,p hotocatal y tic ox idation ,electrochem ical ox idation and sonol y tic h y drol y sis ox idation ,and describes their characteristics ,p rinci p les and research p ro g resses.K e y w ords :Advanced Ox idation T echnolo g ies ;de g radation ;or g anic p ollutant ;w astew ater treatm ent综述与专论能源环境保护Ener gy Environmental ProtectionV ol.18,N o.3Jun.,2004第18卷第3期2004年6月各种有机物随工业废水排放,对环境污染程度正逐年增加,这些有机物有毒、致癌,有的有挥发性,进入大气中,威胁着人类健康[1]。
常规的物理、化学、生物方法难以满足净化处理在技术和经济上的要求,这类废水的处理技术成为研究的热点。
随着研究的深入,高级氧化技术应运而生并有了显著进展。
高级氧化技术(Advanced Ox idation T echnolo 2g ies ,简称AOT )又称深度氧化技术,是利用活性极强的自由基(如・OH )氧化分解水中有机污染物的新型氧化除污染技术。
・OH 的标准氧化还原电位高达2.8V ,比其它常见的氧化剂(F 2除外)具有更高的氧化能力,使水中的有机物质迅速被氧化而得到降解,并最终氧化分解为CO 2和H 2O ,使有机污水的COD 值大大降低,对水中高稳定性、难降解的有机污染物尤为有效,已经逐渐成为水处理技术研究的热点。
高级氧化技术包括Fenton 法、O 3氧化法、湿式氧化技术、超临界水氧化法、纳米光催化氧化法、电化学催化降解法及超声降解法等。
1Fenton 法与类Fenton 法1.1Fenton 法Fenton 试剂于己于1894年由H.J.Fenton 发现并应用于苹果酸的氧化,其实质是二价铁离子收稿日期:2003-11-25第一作者简介:赵苏(1965-),女,江苏宜兴人,硕士,副教授,1990年毕业于西北师范大学分析化学专业,研究方向为环境化学与材料化学。
(Fe2+)和H2O2之间的链式反应催化生成・OH,其原理如下[2]:Fe2++H2O2→Fe3++・OH+OH-Fe3++H2O2→Fe2++HO2・+H+HO2・+H2O2→O2+H2O+・OHRH+・OH→R・+H2OR・+Fe3+→Fe2++R+R++O2→ROO+→CO2+H2O上述系列反应中,・OH与有机物RH反应生成游离基R・,R・进一步氧化生成CO2和H2O,从而使废水的COD大大降低。
1.2类Fenton法最早的Fenton试剂仅指H2O2与亚铁离子的复合,近年来研究者发现,把紫外光和氧气引入Fenton试剂可以显著增强Fenton试剂的氧化能力并节约H2O2的用量。
由于其基本过程与Fenton试剂相似而称之为类Fenton试剂。
包括UV+H2O2系统、Fe2++UV+H2O2系统、O2+UV+H2O2系统、Fe2++O2+H2O2系统、Fe2++UV+O2+H2O2系统。
1.3Fenton法及类Fenton法在水处理中的应用自1964年加拿大学者H.R.E isenhaner首次使用Fenton试剂以・OH的强氧化性处理苯酚废水和烷基废水成功后,Fenton试剂在废水处理中的研究和应用日益受到国内外关注。
P i g llatello J. J.报道[2],Fenton法可完全降解酸性溶液中的除草剂2,4-D和2,4,5-T,当用带有少量紫外线的可见光照射时降解作用显著增强,降解时间缩短,H2O2使用量也大为减少。
张乃东等[3]用UV/ Fe3+/+H2O2法处理苯胺类化合物,20m in内苯胺类化合物取出率达95%以上。
难降解的有机废水经过Fenton法预处理后,再结合生化处理,可得到较好的效果。
郝瑞霞等[4]用铁屑+H2O2处理难降解染料废水,将电化学反应引入Fenton法废水处理,使废水的可生化性得到显著改善。
Fenton类氧化技术具有设备简单、反应条件温和、操作方便、高效等优点,在处理有毒有害难生物降解有机废水中极有应用潜力,但是该方法处理费用高,只适用于低浓度、少量废水的处理。
将其作为难降解有机废水的预处理或深度处理方法,再与其他处理方法联用,则可以更好地降低废水处理成本,提高处理效率,拓宽该技术的应用范围。
2臭氧类氧化法2.1O3氧化法O3氧化法处理水中有机物是有选择性的,它取决于水中的组分,通常对不饱和脂肪烃和芳香烃类化合物较有效,由于这类物质具有偶极性结构,O3通过1,3偶极环上的加成作用,反应生成臭氧化物。
在水中臭氧化物分解为两性离子和羧基化合物,不稳定的两性离子进一步分解产生羧基和/ H2O2。
除了加成反应外,O3还可以进攻具有最低键能的键,使其断裂[5]。
2.2O3/H2O2法H2O2的加入促进了O3的分解,从而增加了・OH的数量,其过程为[6]:O3+OH-→HO-2+O2H2O2+H2O→HO-2+H3O+O3+HO-2→・OH+O-2+O2提高溶液的p H值及投加H2O2将加速O3的分解,溶液中・OH数量将因此得以增加,这将有利于有机物的降解。
2.3O3/UV法臭氧与紫外协同作用为[7]:O3+hv→O+O3O+H2O→H2O2H2O2→2・OHO3/UV法组合加速了O3分解速度,并促使有机物形成大量活化分子,有机物的氧化具备了更有效的条件。
2.4臭氧类氧化法在废水处理中的应用O3长期以来就被认为是一种有效的氧化剂和消毒剂,采用O3氧化处理有机废水反应速度快、无二次污染,但是单纯使用O3氧化法处理废水存在O3利用率低、氧化能力不足及O3含量低等问题。
为此,近年来发展了提高氧化效率的相关组合技术,其中O3/H2O2法、O3/UV法、O3/UV/H2O2法等组合方式较为有效,不仅可以提高氧化速率,处理高浓度废水,而且能够氧化单独作用时难以氧化降解的有机物。
Jun-ichiro H a y ashi等[8]的研究表明,使用O3/UV体系对有机物的降解能力比单・6・赵苏等高级氧化技术机理及在水处理中的应用进展能源环境保护第18卷第3期・7・独的氧化增强了10倍以上。
在O3/UV体系中加入H2O2可以进一步增强处理效率,可以使有机氯化物的去除率达98%,几乎可使芳香化合物完全矿化。
美国环保局已经将O3/UV技术列为处理多氯联苯的最佳实用技术。
3湿式氧化技术湿式氧化,又称湿式燃烧,是处理高浓度有机废水的一种行之有效的方法。
其基本原理是在高温高压的条件下通入空气,使废水中的有机污染物被氧化,按处理过程有无催化剂可将其分为湿式空气氧化和湿式空气催化氧化两类。
3.1湿式空气氧化湿式空气氧化(W et Air Ox idation,简称W AO)技术是在高温(125～320℃)高压(0.5～20M p a)条件下通入空气,使废水中的高分子有机化合物直接氧化降解为无机物或小分子有机物。
该方法主要用于处理废水浓度于燃烧处理而言太稀、于生物降解处理而言浓度又太高、或具有较大毒性的废水。
Jo g lekar[9]将此方法处理含苯酚的废水,COD 可去除90%以上,对酚类分子结构破坏率接近100%。
由于该技术要求高温高压,所需设备投资较大,运转条件苛刻,难于被一般企业接受而受到限制。
3.2湿式空气催化氧化湿式空气催化氧化(Catal y tic W et Air Ox ida2 tion,简称CW AO)法是在传统的湿式氧化处理工艺中加入适宜的催化剂使氧化反应能在更温和的条件下和更短的时间内完成,CW AO的催化剂一般为金属盐、单一氧化物和符合氧化物。
Fa j erw er y 等[10]用湿式过氧化物氧化法处理含酚废水,在90℃、常压下总的有机碳有明显的去处,酚的转化率达到90%以上。
张秋波[11]以Cu(NO3)2为催化剂进行湿式氧化处理煤气化废水(COD22928m g/ L,酚质量浓度7866m g/L),经过适当处理时间,酚、氰、硫的去除率接近100%,COD去除率达65%～90%,且对多环芳香烃类有机物有明显的降解作用。
湿式空气催化氧化降低了反应的温度和压力,提高反应分解能力,加快了反应速率,缩短停留时间,也因此可以减轻设备腐蚀、降低运行费用。
4超临界水氧化法超临界水氧化(Su p ercritical W ater Ox idation,简称SCW O)技术是湿式空气氧化技术的强化和改进,是美国M ODAR公司于1982年开发成功的,其原理是利用超临界水作为介质来氧化分解有机物[12]。
它同样是以水为液相主体,以空气中的氧为氧化剂,于高温高压下反应。