纳米材料即在纳米量级 (1～100 nm) 尺寸范围 内的材料 。因其特殊结构 ,具有小尺寸效应 、量子效 应和表面效应 ,在机械性能 、磁 、光 、电 、热等方面与 传统材料存在显著差别 。
近年来随着纳米材料相关技术快速发展 ,各种 不同形式纳米材料广泛应用于环境领域[1] ,在水 、大 气与土壤环境治理 、能源有效利用等方面发挥重要 作用 。例如 ,目前以二氧化钛认为代表基于纳米微 观结构的环境污水处理催化剂 ,由于具有独特的晶 体结构及表面特性 (表面键态与内部不同 ,表面原子 配位不全等) ,其催化活性和选择性显著优于常规催 化剂 。同时 ,具有超强吸附能力的纳米结构材料 ,在 环境水处理方面有广泛应用 。据有关研究报道[2] , 基于纳米材料的净水剂 ,其吸附能力和絮凝能力是 普通净水剂三氯化铝的 10～20 倍 。
纳米 TiO2 在涂料 、抗老化 、污水净化 、化妆品 、 抗静电等方面具有广泛应用 ,可以作为添加剂用来 制作疏水涂料 ,也是一种很好的光催化剂 。在传统 观点中 , TiO2 是低毒粉尘 ,在许多粉尘的毒理学研 究中 , TiO2 往 往 被 用 作 无 毒 的 对 照 粉 尘 。但 是 Ferin[8] 等研究发现超微 TiO2 (平均直径为 20 nm) 引起的大鼠肺部炎症比相同空气品质浓度的微米级 TiO2 (平均直径为 250 nm) 更为严重 。即使是无毒
Oberd rster[7] 将巴基球注入含有甲壳虫的水 箱中 ,48 h 内 ,甲壳虫的死亡率随巴基球的浓度增 大而升高 。据测算 ,对于巴基球水溶液 ,水蚤的半致 死剂量是 800μg/ mL 。另外 ,Oberd r ster 等人将鱼 放在在巴基球浓度 500～1000 μg/ mL 的鱼缸中 ,48 h 后解剖鱼体发现 ,实验组的鱼的脑细胞隔膜受损 量是对照组的 17 倍 。 1. 4 纳米 TiO2
纳米铜作为添加剂加入润滑油 ,对发动机润滑 性能有改善作用 ,并可降低发动机的摩擦损失 。根 据 Ho dge and Ster ner Scale 的毒性分类法[10] ,纳米 铜为中等毒性 ,而微米铜基本无毒 。病理学检查发 现纳米铜能够对小鼠的肾 、脾 、肝产生明显的损伤 , 同时引起与肝 、肾功能相关的血生化指标异常 。纳 米铜的高毒性很可能是由于其高化学反应活性经体 内代谢产生的次级代谢产物铜离子引起的 。 2 研究展望
Abstract : Wit h t he wide applicatio n of nanotechnology in enviro nmental field ,t he potential safery impact s of nano materials o n enviro nment have raised intensive co ncems of all t he related aspect s of scientist s. Here in t his review , we p rimarily summarize reccent develop ment of st udy o n t he enviro nmental safet y of different t ypes of nano scale material s. Key words : nano materials ; enviro nmental safet y
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化 学 世 界
2008 年
纳米材料环境安全性研究进展
杨 明 , 王德举2 , 徐 芳1 3
(1. 海交通大学 环境科学与工程学院 , 上海 200240 ; 2. 上海石汕化工研究院 , 上海 201208)
摘 要 :随着现代纳米技术在环境领域中的广泛应用 ,各种不同形式的纳米尺度物质对人类环境可 能带来的潜在影响 ,逐渐引起相关领域研究工作者广泛关注 。结合国内外最新文献报道 ,系统总结 了目前有关纳米材料环境安全性研究方面的工作进展情况 。 关键词 :纳米材料 ;环境安全性 中图分类号 :O 613. 71 ;O 647. 33 文献标识码 :A 文章编号 :036726358 (2008) 092570203
收稿日期 :2007207230 基金项目 :国家自然科学基金 (青年) 20405010 作者简介 :杨 明 (1985～) ,男 ,本科生
随着纳米材料在环境相关领域中广泛应用 ,其 可能引起的潜在环境问题已引起科学家广泛关注 。 2003 年 4 月 Science 首先发表文章讨论纳米材料与 生物环境相互作用可能产生的生物效应问题 。随后 Nat ure 和 Science 杂志在 1 年内 ,先后 4 次发表编 者文章 。美国化学会以及欧洲许多学术杂志也纷纷 发表文章 ,探讨纳米生物效应 ,尤其是纳米颗粒对人 体健康 、生存环境和社会安全等方面是否存在潜在 的负面影响即纳米环境安全性问题 。最近欧洲刚刚 成立一个纳米论坛联合工作组 ,其任务旨在调查纳 米技术对环境的潜在影响 ,讨论纳米技术能在哪些 方面对环境起到积极作用 ,同时提醒公众注意纳米 颗粒对人体和环境的潜在危害 。 1 纳米材料的环境安全效应研究现状
Carrero2Sanchez[5] 等人比较了多壁碳纳米管和 掺杂了氮元素的碳纳米管 (CN x) 。他们把不同浓度 的碳纳米管注入了老鼠的不问部位 :鼻 、口腔 、呼吸 管 、腹腔 ,发现碳纳米管被注入鼠的气管后 ,小鼠可 能死于呼吸困难 ,致死量取决于碳纳米管剂量 。然 而 ,掺杂氮元素的碳纳米管从来没有致鼠于死地 ,老 鼠对 CN x 纳米管的耐受剂量远高于碳纳米管 。浓 度极高的 CN x 纳米给药直接进入小鼠仅诱发肉芽 肿气管发炎反应 。CN x 纳米管在生物应用方面比
碳纳米管可以用来制作强度较高的合成物 、传 感器 、储氢体 ,纳米尺寸的半导体元件 、探针 。但未 被处理过的纳米管非常轻 ,有可能经空气到达人的 肺部 。因此 ,碳纳米管对于环境和生物的安全性也 最先被人们注意 。在单壁碳纳米管肺部毒性研究方 面 ,美国 NA SA Jo hnso n 空间中心的 Lam 等人已经 做出了相关的研究 。
我国科学家赵友亮[4] 等人在碳纳米管的生物毒 性方面也做了很多工作 :肺泡巨噬细胞在体外接触 单壁碳纳米管 6 h 后 ,单壁碳纳米管产生了显著的 生物毒性 。当单壁碳纳米浓度达到 11. 30 μg/ cm2 (单位细胞表面积作用的纳米材料的量) 时 ,使用四 甲基偶氮唑盐 (M T T) 法测试其相对生物毒性 ,达到 了约 35 %。巨噬细胞在接触到 3. 06 μg/ cm2 的单 壁碳纳米管或者多壁碳纳米管时 ,显现出明显的坏 死 ,衰退现象 。即使 C60 达到较高浓度时 ,也没有对 肺泡明显 。不同结构的碳纳米管在生物体外体现出 不同的生物毒性和生物活性 ,毒性从大到小排列顺 序依次是单壁碳纳米管 > 多壁碳纳米管 > 石英 > C60 ,但这一点在考察碳纳米管对体内细胞的相对毒 性时 ,没有明显体现出来 。
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化 学 世 界
2008 年
或低毒的细颗粒材料 ,其超微颗粒的吸入也可能会 变得有毒 。因此 ,曾被认为无毒或极低毒物质的纳 米级颗粒 ,目前已逐渐成为毒理学研究热点 。 1. 5 纳米 MgO
目前关于纳米 MgO[9] 的一般毒性资料尚属空 白 。以 5 g/ kg 剂量的镁粉 ( 粒径 200 目 , 纯度 ≥ 99. 0 %) 、微米 MgO (粒径 3 μm ,纯度 ≥98. 9 %) 和 纳米 MgO (粒径 5 nm ,纯度 ≥99. 82 %) 灌胃染毒 , 观察其对血清常规生化指标的影响 。实验结果显示 镁粉 、微米氧化镁和纳米氧化镁对小鼠血清生化指 标的影响具有一定差别 。镁粉组小鼠血清 TBA (总 胆汁酸) 、UA (尿酸) 升高 , Glu (葡萄糖) 和 Cr (肌酐) 的降低 , 而 纳米 和微 米氧 化 镁 对 小 鼠 血 清 TBA 、 UA 、Glu 和 Cr 无明显影响 ;微米和纳米氧化镁组小 鼠血清 TB IL (总胆红素) 均明显高于对照组 ,而镁 粉组小鼠血清 TB IL 与对照组相比差异无显著性 。 据推测镁和氧化镁对小鼠血清生化指标影响不同的 原因可能与实验材料化学性质不同有关 。但造成以 上生化指标变化的生物学意义尚不明了 ,有待进一 步深入分析研究 。 1. 6 纳米铜 (Cu)
Lam[3] ,等人将碳纳米管分为 0 ,0. 1 ,0. 5 mg 3 个剂量组 ,将其通过气管注入老鼠体内 ,在第 7 d 和 第 90 d 进行肺部组织病理学的研究 。动物染毒后 第 7 d ,所有注入碳纳米管的老鼠都出现了与剂量相 关的上皮肉芽肿 ,有一些还出现了间隙炎症 。第 90 d ,这些损伤持续存在并且更加显著 ,有些老鼠还出 现了外周气管炎和坏疽 。此项研究表明如果碳纳米 管到达肺部 ,将产生较强毒性 ,长期吸入碳纳米管对 健康极其不利 。
不同结构与性质的纳米材料 ,其潜 ·
全效应具有不同特点 。甚至同一种材料在不同粒径 或外部条件下 ,也会产生不同的环境安全效应 ,因此 不能一概而论 。本文综合国内外最新文献报道 ,系 统总结了以下不同化学结构纳米功能材料在有关环 境安全效应方面取得的研究进展 。 1. 1 碳纳米管
单壁 、多壁碳纳米管毒性更小 。 1. 2 铁系纳米材料
最近 ,本研究小组首次应用嗜热四膜虫生物模 型体系考察环境水体富营养化治理过程中纳米磁性 氧化铁 ( Fe3 O4 ) 、纳米磁性氧化铁 ( Fe3 O4 ) / 纳米沸 石复合体 、铁掺杂型纳米沸石材料三种不同化学形 态的铁系纳米功能材料环境安全效应 。通过铁系纳 米材料同四膜虫生物指示模型间相互作用 ,测定相 应四膜虫生长抑制率来评价纳米材料的环境安全效 应 ,得出以下初步结论 : (1) 不同结构性质的铁系纳 米材料对于嗜热四膜虫生长抑制情况存在差异 ,其 中纳米磁性氧化铁 ( Fe3 O4 ) 对于嗜热四膜虫生长抑 制影响最为敏感 ; (2) 嗜热四膜虫的生长抑制率同加 入的铁系纳米材料固/ 液浓度比间 (0. 1 g/ L 、0. 5 g/ L 和 1. 0 g/ L) 存在明显正相关性 。 1. 3 富勒烯