第26卷　第4期2005年12月大连铁道学院学报JOURNAL OF DAL I A N RA I L WAY I N STI T UTE Vol .26　No .4Dec .　2005文章编号:100021670(2005)0420081205纳米晶复合稀土永磁材料制备及交换耦合作用赵宏滨1,车如心1,王晓峰1,高　宏2(1.大连交通大学环境科学与工程学院,辽宁大连116028;2.大连交通大学材料科学与工程学院辽宁大连116028)3摘　要:采用溶胶-凝胶法,用E DT A 和柠檬酸作为两种不同的络合剂,分别对复合相中成份Nd 和Fe 进行络合,再合并溶液后,加热成胶,利用乙二醇作为分散剂,选择适当的焙烧温度,经高温压片焙烧法使原来的独立的Fe 2O 3相和NdFe O 3相产生交换耦合作用,从而达到两相耦合的目的.利用X 光衍射仪(XRD )和振动样品磁强计(VE M )对纳米晶的结构和磁性能进行了研究,利用差热量热仪(TG 2DTG )和红外光谱分析仪(I R )对焙烧情况进行了分析.当热处理温度小于500℃时,样品存在复相NdFe O 3/Fe 2O 3,薄片样品的比饱和磁化强度δS 为75.9e mu /g,内禀矫顽力H c,j 为6400oe,最大磁能积(B H )max 为1187MGoe,而粉末样品相应的比饱和磁化强度δS 为75.6mu /g,内禀矫顽力H c,j 为6015oe,最大磁能积(B H )max 为1152MG oe .关键词:双络合剂;压片;交换耦合.中图分类号:O641.4 文献标识码:APrepara ti on of Nanocryst a lli n e Com posite Permanen tM agnetM ter i a lsand Exchange Coupled EffectZHAO Hong 2bin 1,CHE Ru 2xing 1,WANG Xiao 2feng 1,G AO Hong2(1.School of Envir on ment Science and Engineering,Dalian J iaot ong University,Dalian 116028,China;2.School ofM aterial Science and Engineering ,Dalian J iaot ong University,Dalian 116028,China )Abstract:Sol 2gel method was used t o p repare NdFe O 3/Fe 2O 3Compesite .Ethylene dia m ine tet 2ra acetic acid (E DT A )and citric acid are used t o comp lex Nd and Fe res pectively .M ixing these t w o s oluti ons with glycol as dis persant agent,the s oluti on become gel during heating .W hen the gel is anealed at app r op raite te mperature after p ressing,an exchange coup le effect is created bet w een the t w o individual phases (NdFe O 3/Fe 2O 3),and a high magnetic energy is a 2chieved .X 2ray diffrat ometer (XRD )and vibrating sa mp le magnet ometer (VS M )are used t o study the materieal,and the annealing p r ocess is analyzed by I nfra 2red s pectrum (I R )and DT A.W hen annealing bel ow 500℃,the sa mp le with high magnetic p r operties,for p ressed disc:δS =:7519e mu /g,H c,j =6400oe,(B H )max =1187MGoe,However,f or the powder pat 2tern at the sa me conditi on,δS =75.6e mu /g,H c,j =6015oe,B H m ax =1.52MGoe .Key words:double comp lexing agents;p ressed disc method;exchange coup led近年来随着纳米材料制备方法的不断出现和改进,及工业发展对高磁性能、高纯度和高分散度纳米粉体的迫切需要,纳米晶复合材料的制备日益被关注.纳米复合交换耦合磁体是一种全新的永磁材料,其理论磁能积高达106J /m 3.具有较低的稀土含量和好的热稳定性及抗腐蚀性能[1].许多模型计算[2～4]3收稿日期:2005204218作者简介:赵宏滨(1974-),男,助工.82　大连铁道学院学报第26卷揭示出磁体磁性能与微结构的强烈依赖性,其工艺及热处理方式和条件的研究[5]也越来越受到人们的重视.通常制备纳米交换耦合磁体的方法有机械合金化法、熔体快淬法及湿化学方法.这几种方法均是先制得非晶样品,然后在合适的温度下,晶化处理得到.溶胶-凝胶法是湿化学方法中一种被广泛应用的方法[6],其操作温度低,能准确控制掺杂量,保持样品的纯度及反应能够在分子级水平上进行分散、成核,进而形成凝胶,经高温焙烧可以形成高分散性高纯度的粉体纳米材料.同时根据粒子交换耦合作用的原理[7],只有当两相粒子的粒径达到30n m 以下才会在相邻两相颗粒表面产生交换耦合作用,进而产生原来孤立两相无法达到的性质.为了能够使两相发生交换耦合作用,国外有报道将两相在高温高压下进行焙烧,经过对样品的退火磁滞曲线的测定,产生光滑的曲线而判定两相产生交换耦合作用[8～12].由于上述方法所要求的条件极高,本文尝试使用溶胶-凝胶法,先将前驱体在低温条件下加热得到适当的分散的粉末,再通过压片焙烧的方法,改变NdFe O 3和Fe 2O 3两相颗粒间的距离,使之在适当的条件下发生交换耦合作用.1　实验部分(1)实验材料　选用分析纯Fe (NO 3)3・9H 2O 、Nd 2O 3、硝酸、E DT A 、柠檬酸、乙二醇、氨水为原料,采用双络合溶胶-凝胶法制备纳米永磁材料Fe Nd O 3/Fe 2O 3.(2)实验仪器　采用Perkin 2El m er7Series 热分析系统对凝胶进行差热差重分析;永磁材料粉体的平均粒径及晶相分析用Phili p 2T W 1710型X 射线衍射仪进行分析;用红外光谱仪考查了焙烧时有机物分解情况;用M 2155型振动样品磁强计进行磁性能的测试,所加最大磁化场H =1273.24K Am 2I,用化学分析法测定样品中Fe O 和CO 2,结合XRD 进行相态分析.(3)前驱体制备　首先对少量的稀土氧化物以1:1的浓硝酸进去溶解后,低温蒸发到多余的硝酸全部蒸干,得稀土的硝酸盐晶体,用少量的去离子水溶解,以E DT A 络合完全得溶液①.将硝酸铁以去离子水溶解,加入适当的柠檬酸完全溶解络合得溶液②.再将①中加入分散剂,以浓氨水调节pH 为中性后,在高速搅拌下,按nFe:n Nd =2:1的比例将②缓慢滴加于①中,并持续搅拌30分钟.然后在60℃的水浴中进行加热缓慢蒸发,形成粘稠状湿凝胶.再将凝胶用无水乙醇进行洗涤,于120℃干燥箱中干燥.(4)压片焙烧　干燥后的凝胶,在350℃的温度下焙烧4h,取出后研磨,分成A 、B 两份前驱体.前驱体A 保持不变,前驱体B 在4t/c m 2的压力下压成薄片后,再于450℃下焙烧两小时.使用X 射线衍射谱(XRD )确定样品的物相组成.用红外光谱(I R )分析焙烧过程中有机物的变化情况.用振动样品磁强计(VS M )在2.2T 外场下测量比饱和磁化强度σS 与内禀矫顽力H cJ ,并进行退磁曲线分析.同时采用化学分析方法对物相组成进行研究.2　结果与讨论2.1　样品的差热差重分析图1为所制样品前驱体的TG 2DTG 曲线.从DTG 曲线可以看出,当温度达到200℃时,由于前驱体中醇和氨水的挥发以及水份的蒸发,逐渐出现一个强失重峰,升高温度到350℃时,失重基本结束.继续升温度到400℃时,又逐渐出现第二个明显的失重峰,原因是络合物和碳酸根的分解而导致.温度超过500℃时,基本不再发生吸放热现象.结合XRD 图谱(见图2)可以确定要得到两相同时存在的焙烧温度区间是400℃～500℃之间,此时两相都有较强的特征峰出现.因此在400℃～500℃温度区域之间确定焙烧温度,有利于形成两相并产生交换耦合作用.单络合剂样品制备需要在600℃以下进行焙烧[13],而本文采用双络合体系制备样品焙烧温度约450℃,降低了焙烧温度.　第4期赵宏滨等:纳米晶复合稀土永磁材料制备及交换耦合作用83　图1　干凝胶的TG 2D TG 曲线表1　不同焙烧温度时CO 2和Fe O 含量焙烧温度/℃CO 2/%Fe O /%350 2.11 2.03 1.98 1.130.89 1.16400 1.010.870.961.160.94 1.184500.00 1.181.02 1.036000.000.33800-0.460.38900-0.680.762.2　焙烧过程中的相态变化将干凝胶分别在350,400,450,600,800和900℃焙烧,所得样品用化学相态分析测定CO 2与Fe O 含量,相态测试磁铁矿相和金属铁相,实验结果列于表1.从表1数据分析得出:①干凝胶在350℃焙烧后形成结构疏松的Fe 2O 3;样品中CO 2和Fe O 的摩尔分数大致为1.5:1,因此推断有Fe 2CO 3相和碳酸钕相存在,XRD 结果没有检测到磁铁矿相.②当焙烧温度升高到400℃时,样品中CO 2的摩尔分数减少,而Fe O 的摩尔分数相对有较大的增加,远超过1:1的比例,因此推断Fe 2CO 3相存在仍然少量的存在,XRD 结果开始检测到铁氧体NdFe O 3相的产生.③450℃焙烧的样品中均未检测到CO 2和Fe O ,说明在此温度下,碳酸盐已分解完全.在XRD 图谱中只有Fe 2O 3相和NdFe O 3相的谱峰,而且NdFe O 3相的峰已经很明显,说明随着焙烧温度的增加逐渐有稀土铁氧体NdFe O 3相形成.④600℃焙烧的样品中有部分Fe O 存在,XRD 图谱中没有磁铁矿相,而且随着NdFe O 3相的转化率增加,Fe O 含量也增加.到800℃完全转化成NdFe O 3相后,Fe O 含量不再增加了,这说明稀土铁氧体在形成M 相的过程中不断地产生Fe O,此时超微粉外观呈棕红色,仍保持其灰分时的疏松结构.⑤900℃时得到的稀土铁氧体结构仍与600℃的结构相同,但外观结构开始致密化,说明焙烧温度对相变有较大的影响.从上面的相态测定和XRD 测定可以看出,形成两相共存的区域为400℃～500℃.因此基本确定要实现两相交换耦合所需要的焙烧温度.2.3　X 射线衍射(XR D )分析结果从图2可以看出,当温度为400℃时,所得样品为Fe 2O 3和Nd 2O 2CO 3.当温度为450℃时,可以看到有永磁相NdFe O 3和软磁相Fe 2O 3出现.500℃以上,永磁相NdFe O 3衍射峰增强,而软磁相Fe 2O 3衍射峰减弱.从图1可清晰看出,软磁相Fe 2O 3的衍射峰向永磁相NdFeO 3的衍射峰变化过程.可以确信,当温度小于或等于500℃,存在软、硬磁两相.　图2　不同温度下样品的X射线衍射图谱 图3　不同烧结方法下样品的XRD 谱84　大连铁道学院学报第26卷 比较图3,a 粉末样品与b 薄片样品,发现在同样的条件下,衍射峰没有明显的变化,虽然进行压片,但是XRD 图谱中两相的峰高和峰位没有明显的差异,说明压片只能使两相产生一定程度上的耦合作用,而不会改变单晶的基本性质,不能改变晶粒的取向.其原因是样品先压片然后焙烧生成NdFe O 3/Fe 2O 3,因此样品中的晶粒保持各向同性.2.4　红外光谱分析从图4可以看出,350℃低温下有机物分解不完全,会形成过多的杂相,而当温度达到600℃时,有机物分解完全.从I R 图谱中可以看出,在350℃时,I R 图谱上仍然有明显的有机物特征峰.随着焙烧温度的升高,有机物的特征峰减弱,到450℃时有机物的特征峰完全消失,在630c m -1波长左右出现尖锐的Fe 2O ,Nd 2O 峰.600℃时I R 图谱没有出现其它的特征峰.与TG 2DTG 图配合,可以证明450℃时,柠檬酸已分解完全.　表2　焙烧温度与样品的比饱和磁化强度σs 、内禀矫顽力H cj 和最大磁能积(B H )MAX 的关系T/℃σS /(emu ・g -1)H c,j /oe M r/M S(B H )MAX /(M Goe )3505011360450a 7519640001550191b7516601501571187600a 6910435101550.91b681540070158 1.22800a 5311435101570152b5411397801590189图4　不同温度下焙烧的样品的红外光谱图2.5　样品的磁性能检测(1)VS M 测定VS M 测量结果列于表2(a 为粉末样品;b 为压成薄片样品),可以看出随着焙烧温度的增加,比饱和磁化强度σs 和内禀矫顽力H cj 的变化.当焙烧温度为350℃,σs 为50.1em u /g,主要来源于Fe 2O 3的贡献,但比理论值87.7e m u /g 要低,这可能因为热处理温度偏低,有部分无定形非晶,同时还有部分的Nd 2(CO 3)3相.当温度为450℃时,无论是粉末样还是薄片样,σs 和H cj 都达到最大值,σs 也超过N dFeO 3的理论值72em u /g,说明此温度下两相发生了相间的耦合作用,使磁性能有一定程度的提高.800℃的σs 和H cj 比600℃的要小.这是由于随着温度的增加,晶粒逐渐长大,由单畴变为多畴,H cj 必然降低,但σs 并没有增加.(2)磁滞回线图5　450℃焙烧后的样品退火磁滞曲线可看出粉末样磁滞回线为蜂腰形,认定软磁相Fe 2O 3和永磁相NdFe O 3是简单的混合和叠加.而在同样条件下,压成薄片的样品,是一个光滑的磁滞回线,可以认为软磁相Fe 2O 3和永磁相NdFe O 3发生磁性交换耦合.晶粒交换耦合相互作用是两个相邻晶粒直接接触时,界面不同取向的磁矩产生的交换耦合作用,阻止其磁矩沿着各自的易磁化方向,使界面处的磁矩取向从一个晶粒的易磁化方向连续地改变为另一个晶粒的易磁化方向,使混乱取向的晶粒磁矩处于平行排列,磁矩沿外磁场方向的分量增加,产生剩磁增加效应[8,9].由于压成薄片样品的软、硬磁相晶粒靠得更近,从而导致磁矩取向从一个NdFe O 3晶粒的易磁化方向通过纳米颗粒Fe 2O 3连续改变为另1个NdFeO 3晶粒的易磁化方向.在图5的第二象限的退磁曲线可看出,压成薄片的样品,是一凸出光滑曲线.但交换耦合作用削弱了每个晶粒的各向异性,使晶粒界面处的有效各向异性　第4期赵宏滨等:纳米晶复合稀土永磁材料制备及交换耦合作用85减小,因此减小Hcj.从表2可看出,800℃焙烧的薄片样品的H cj比粉末样品降低近400oe,但最大磁能积(B H)MAX却比粉末样品高0.35(约23%)MGoe.3　结　论本文利用双络合剂溶胶-凝胶法制备两相复合纳米晶NdFe O3/Fe2O3永磁材料,使得两相粒子Nd2 FeO3/Fe2O3在分子水平上分散,焙烧的温度为450℃.经XRD谢乐公式计算,单独相Fe2O3晶粒尺寸14nm,NdFe O3相晶粒尺寸21nm.并通过前驱体压片焙烧的特殊处理方法,使得两相粒子间距离缩短,相晶界处产生交换耦合作用,进而产生不同于平常的磁性能,薄片样品的比饱和磁化强度δS为7519e mu/g,内禀矫顽力Hc,j 为6400oe,最大磁能积(B H)max为1.87MGoe.参考文献:[1]计齐根,都有为.磁场热处理对复合纳米材料磁性和微磁结构的影响[J].材料科学与工艺,2000,8(4):22225.[2]LE I N E W E BER 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