锂离子电池热失控原因及对策研究进展程琦，兰倩，赵金星，刘畅，曹元成*（江汉大学光电化学材料与器件教育部重点实验室，化学与环境工程学院，柔性显示材料与技术湖北省协同创新中心，湖北武汉430056）摘要：综述了高安全型锂离子电池研究的最新进展和发展前景。
主要从电解质和电极的高温稳定性方面介绍了锂离子电池热不稳定性产生原因及其机制，阐明了现有商用锂离子电池体系在高温时的不足，提出开发高温电解质、正负极修饰以及外部电池管理等来设计高安全型锂离子电池。
对开发安全型锂电池的技术前景进行了展望。
关键词：锂离子电池；热稳定；安全性；阻燃添加剂；固态电解质中图分类号：TQ152文献标志码：A 文章编号：1673-0143（2018）01-0011-06DOI ：10.16389/42-1737/n.2018.01.002Research Progress of Causes and Countermeasures on Thermal Runaway of Lithium Ion BatteryCHEN Qi ，LAN Qian ，ZHAO Jinxing ，LIU Chang ，CAO Yuancheng *（Key Laboratory of Optoelectronic Chemical Materials and Devices of Ministry of Education ，School of Chemistry and Environmental Engineering ，Flexible Display Materials and Technology Co-Innovation Centre of Hubei Province ，Jianghan University ，Wuhan 430056，Hubei ，China ）Abstract ：The recent progress and development prospects of high safety lithium ion batteries were re⁃viewed in this paper.The writer mainly introduced the reasons and mechanism of lithium ion battery′sthermal instability from the aspects of high temperature stability of electrode and electrolyte.The deficiency of the existing commercial lithium ion battery system at high temperature was explained.Thedevelopment of high temperature electrolyte ，positive and negative electrode′s modification and external battery management were proposed to design a high security lithium ion battery.Finally ，the writerdiscussed the expectation of the safety lithium ion battery.Key words ：lithium ion battery ；thermal stability ；security ；flame retardant additive ；solid electrolyte0引言锂离子电池因其低成本、高性能、大功率、绿环境等诸多优势，成为一种新型能源的典型代表，广泛应用于3C 数码产品、移动电源以及电动工具等领域。
近年来，因环境污染加剧以及国家政策引导，收稿日期：2017-09-26基金项目：国家863柔性显示技术（2015AA033406）；湖北省高等学校优秀中青年科技创新团队计划项目（T201318）；武汉市应用基础研究项目（2015011701011593）；武汉市第4批黄鹤英才计划以及江汉大学科研启动基金项目（08010001）；江汉大学武汉研究院开放项目（IWSH2016348）作者简介：程琦（1989—），男，硕士生，研究方向：锂离子电池。
∗通讯作者：曹元成（1979—），男，教授，博士，研究方向：功能材料与器件。
E-mail ：yuancheng.cao@第46卷第1期2018年2月江汉大学学报（自然科学版）J.Jianghan Univ.（Nat.Sci.Ed.）Vol.46No.1Feb.201812江汉大学学报（自然科学版）总第46卷以电动汽车为主的电动交通工具市场对锂离子电池的需求不断加大，在发展大功率锂离子电池体系过程中，电池安全问题引起了广泛重视，存在的问题急需进一步解决［1］。
电池体系的温度变化是由热量的产生与散发两个因素决定的。
锂离子电池热量的产生主要是热分解和电池材料之间的反应所致。
降低电池体系的热量和提高体系的抗高温性能，电池体系则安全。
与小型便携式设备如手机、笔记本电池容量一般小于2Ah不同，电动汽车采用的功率型锂离子电池容量一般大于10Ah，其在正常工作时局部温度常高于55℃，内部温度会达到300℃以上［2］，在高温或者大倍率充放电条件下，高能电极的放热和可燃性有机溶剂温度的上升将引起一系列副反应的发生，最终导致热失控和电池的燃烧或者爆炸［3］。
除其自身化学反应因素导致热失控外，一些人为因素如过热、过充、机械冲击导致的短路同样也会导致锂离子电池的热不稳定从而造成安全事故的发生。
因此研究并提高锂离子电池的高温性能具有重要的现实意义。
1热失控原因分析锂离子电池的热失控主要是因电池内部温度上升而起。
目前商业锂离子电池中应用最广的电解液体系是LiPF6的混合碳酸酯溶液，此类溶剂挥发性高、闪点低、非常容易燃烧。
当冲撞或者变形引起的内部短路，大倍率充放电和过充，就会产生大量的热，导致电池温度上升。
当达到一定温度时，就会导致一系列分解反应，使电池的热平衡受到破坏。
当这些化学反应放出的热量不能及时疏散，便会加剧反应的进行，并引发一连串的自加热副反应。
电池温度急剧升高，也就是“热失控”，最终导致电池的燃烧，严重时甚至发生爆炸［2-3］。
总的来说，锂离子电池热失控原因主要集中在电解液的热不稳定性，以及电解液与正、负极共存体系的热不稳定性两个大的方面［4］。
目前从大的方面来看，安全型锂离子电池主要从外部管理和内部设计两个方面来采取措施，控制内部温度、电压、气压来达到安全目的。
2解决热失控的策略2.1外部管理1）PTC（正温度系数）元件：在锂离子电池中安装PTC元件，其综合考虑了电池内部的压力和温度，当电池因过充而升温时，电池内阻迅速提高从而限制电流，使正负极之间的电压降为安全电压，实现对电池的自动保护功能［2，4］。
2）防爆阀：当电池由于异常导致内压过大时，防爆阀变形，将置于电池内部用于连接的引线切断，停止充电。
3）电子线路：2~4节的电池组可以预埋电子线路设计锂离子保护器，避免过充及过放电，从而避免安全事故发生，延长电池寿命［4］。
当然这些外部控制方法都有一定效果，但这些附加装置增加了电池的复杂性和生产成本，也不能彻底解决电池安全性问题。
因此，有必要建立一种内在的安全保护机制。
2.2改进电解液体系电解液作为锂离子电池的血液，电解液的性质直接决定了电池的性能，对电池的容量、工作温度范围、循环性能及安全性能都有重要的作用［2-5］。
目前商用锂离子电池电解液体系，其应用最广泛的组成是LiPF6、碳酸乙烯酯和线性碳酸酯。
前面两个是不可或缺的成分，它们的使用也产生了电池性能方面某些局限，同时电解液中使用了大量低沸点、低闪点的碳酸酯类溶剂，在较低的温度下即会闪燃，存在很大的安全隐患［5］。
因此，许多研究者尝试改进电解液体系以提高电解液的安全性能。
在电池的主体材料（包括电极材料、隔膜材料和电解质材料）在短时间内不发生颠覆性改变的情况下，提高电解液的稳定性是增强锂离子电池安全性的一条重要途径［4-5］。
2.2.1功能添加剂功能添加剂具有用量少、针对性强的特点。
即在不增加或基本不增加电池成本、不改变生产工艺的情况下能显著改善电池的某些宏观性能。
因此，功能添加剂成为当今锂离子电池2018年第1期程琦，等：锂离子电池热失控原因及对策研究进展13领域一个研究热点，是解决目前锂离子电池电解液易燃问题最有希望的途径之一［5］。
添加剂的基本作用就是阻止电池温度过高和将电池电压限定在可控范围内。
因此，添加剂的设计也是从温度和充电电位发挥作用的角度进行考虑的［4］。
1）阻燃添加剂：阻燃添加剂又可以根据阻燃元素的不同分为有机磷系阻燃添加剂、含氮化合物阻燃添加剂、卤代碳酸酯类阻燃添加剂、硅系阻燃添加剂以及复合阻燃添加剂５个主要类别［6］。
有机磷化物阻燃剂：主要包括一些烷基磷酸酯、烷基亚磷酸酯、氟化磷酸酯以及磷腈类化合物。
阻燃机理主要是阻燃分子干扰氢氧自由基的链式反应也称为自由基捕获机制。
添加剂气化分解释放出含磷自由基，该自由基具有捕获体系中氢自由基终止链式反应的能力［6］。
磷酸酯类阻燃剂：主要有磷酸三甲酯、磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三丁酯（TBP）等［7］。
磷腈类化合物如六甲基磷腈（HMPN），烷基亚磷酸酯如亚磷酸三甲酯（TMPI）、三-（2，2，2-三氟乙基）、亚磷酸酯（TT⁃FP），氟化磷酸酯如三-（2，2，2-三氟乙基）磷酸酯（TFP）、二-（2，2，2-三氟乙基）-甲基磷酸酯（BMP）、（2，2，2-三氟乙基）-二乙基磷酸酯（TDP）、苯辛基磷酸盐（DPOF）等都是良好的阻燃添加剂。
磷酸酯类通常粘度比较大、电化学稳定性差，阻燃剂的加入在提高电解液阻燃性的同时也对电解液的离子导电性和电池的循环可逆性造成了负面影响。
其解决方法一般是：①增加烷基基团的碳含量；②芳香（苯基）基团部分取代烷基基团；③形成环状结构的磷酸酯。
有机卤代物类（卤代溶剂）：有机卤代物阻燃剂主要是指氟代有机物。
非水溶剂中的H被F取代后，其物理性质会发生变化，如熔点降低、粘度降低、化学和电化学稳定性提高等。
有机卤代物阻燃剂主要包括氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯和烷基-全氟代烷基醚等［8］。
OHMI等［7］对比氟代醚、氟代酯类含氟化合物研究表明，添加33.3%（体积分数）氟代化合物的0.67mol/L LiClO4/EC+DEC+PC（体积比1∶1∶1）电解质具有较高的闪点，还原电位高于有机溶剂EC、DEC和PC，能在天然石墨表面快速生成SEI膜，提高了首次充放电的库伦效率和放电容量。