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上海交通大学 材料科学基础第七章 二元相图及其合金的凝固

2013-8-19
相图测定方法
二元相图是根据各种成分材料的临界点绘制的,临界点 表示物质结构状态发生本质变化的相变点。 • 动态法
– 热分析法 – 膨胀法 – 电阻法
• 静态法
– 金相法 – X射线结构分析
精确测定相图需多种方法配合使用
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下面介绍用热分析法测量临界点来绘制二元相图的过程。
(4)相界线走向规则:当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交 ,则分界线的延长线应进入另一两相区内,而不会进入单相区内。
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7.3 二元相图分析
7.3.1 匀晶相图和固溶体凝固-匀晶相图 1. 匀晶相图
两组元无限互溶的条件: • 晶体结构相同 • 原子尺寸相近,尺寸差<15% • 相同的原子价 • 相似的电负性(化学亲和力)
7.2.4 从自由能—成分曲线推测相图 根据公切线原理可求出体系在某一温度下平衡相的成分。图7.7表 示由T1,T2,T3,T4及T5温度下液相(L)和固相(S)的自由能一成分 曲线求得A,B两组元完全互溶的相图。
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图7.8表示了由5 个不同温度下L,α 和β 相的自由能一成分曲线求 得A,B两组元形成共晶系的相图。
组元B(x1)
组元B(x2)
混 合 物
α相 (n1摩尔,Gm1)

β相 (n2摩尔,Gm2)
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混合物中B组元的摩尔分数(x):
n1 x1 n2 x2 x n1 n2
n1Gm1 n2Gm 2 Gm n1 n2
n1 x2 x n2 x x1
n1 Gm 2 Gm n2 Gm Gm1
x1 x x2
x2 x1 ( x2 x) ( x x1 )
x2 x1 x2 x x x1 x2 x x2 x x 2 x
两边除以x2-x,得:
x x1 n2 n1 n2 1 1 x2 x n1 n1 n1 x2 x 相图中两相平衡 α相的相对量 n1 n2 x2 x1 时相含量计算得 基本法则-杠杆 n2 x x1 β相的相对量 法则 n1 n2 x2 x1 2013-8-19
相图的表示
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7.1 相图的表示和测定方法
• 二元相图中的成分在国家标准有两种表示方法:质量分数(ω ) 和摩尔分数(x),两者换算如下:
式中,ω A,ω B分别为A,B组元的质量分数;ArA,ArB分别为组元A,B的相 对原子质量;xA,xB分别为组元A,B的摩尔分数,并且ω A+ω B=1(或100 %),xA+xB=1(或100%)。
相图中有三个基本相:液相(L)、固相α和β • 相图中的相线:液相线、固相线和共晶转变线。共晶转变 线是一条水平线,是L、α和β三相共存的温度和各相的成分 。成分为E的液相在该温度下发生共晶反应: LE→ αM +βN • 共晶组织(eutectic structure)的特点是两相细小弥散混合 。发生共晶转变的温度称为共晶温度(the eutectic temperature)。发生共晶转变的液相成分点E称为共晶点( the eutectic point)或共晶成分。 • 相图中的相区:三个单相区: L相区、α相区和β相区;三 个双相区 L+α相区、L+β相区、α+β相区;三相共存于MEN 线 L+α+β • 各相区中相组成物: • 各相区中组织组成物:
– 一下子降温到T2温度,保温足够长时间,使其扩散均匀
• 固相成分由初始41%Ni->36%Ni,依靠固相量的增多; • 液相成分由初始30%Ni->24%Ni,依靠结晶出36%-41
%Ni的固相
• 晶粒之间和晶粒内部的成分是均匀的
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固溶体非平衡凝固
在工业生产中,合金溶液浇涛后的冷却速度较快,使凝固过程偏离 平衡条件,称为非平衡凝固。图7.17(a)是非平衡凝固时液、固两 相成分变化的示意图。
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固溶体非平衡凝固特点
• 液、固相平均成分线与冷速有关,冷速越快,偏离越
严重;反之,越接近平衡状态;
• 先结晶部分总是富高熔点组元; • 非平衡凝固终结温度低于平衡凝固时的终结温度。
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固溶体通常以树枝状生长方式结晶,非平衡凝固导致先结晶的枝干和后结晶的 枝间的成分不同,故称为枝晶偏析。图7.18是Cu-Ni合金的铸态组织,树枝晶 形貌的显示是由于枝干和枝间的成分差异引起浸蚀后颜色的深浅不同。图7. 19是经扩散退火后的Cu—Ni合金的显微组织,树枝状形态已消失,由电子探针 微区分析的结果也证实了枝晶偏析已消除。
• 所谓共晶转变是在一定条件下(温度、成分),由均匀液体中 同时结晶出两种不同固相的转变,所得到两固相的混合物 称为共晶组织(体)。具有共晶转变的相图称为共晶相图。
• 属于二元共晶相图的合金有:Pb-Sn、Pb-Sb、Al-Si、 Al-Cu、Mg-Si、Al-Mg等。
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共晶相图分析
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2. 固溶体的平衡凝固
联结线(Tie line):确定某一温度下两相平衡成分的连线。 平衡凝固是指凝固过程中的每个阶段都能达到平衡,即在相变过程中有 充分时间进行组元间的扩散,以达到平衡相的成分,现以ω (Ni)为30% 的Cu-Ni合金(见图7.12)为例来描述平衡凝固过程。该合金整个凝固过 程中的组织变化示于图7.15中。
偏晶反应、熔晶反应、合晶反应。
• 二元合金相图中合金的结晶转变过程及转变组织。 • 熟练掌握Fe-Fe3C相图。熟悉Fe-C合金中各相与组织的结构。会几种典型Fe-C合金 的冷却过程分析 熟练杠杆定律在Fe-C合金的应用。 •二元合金的凝固理论
•了解合金铸件的组织与缺陷, •高分子合金进行简述。
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1. 匀晶相图 由液相结晶出单相固溶体的过程称为匀晶转变,Cu—Ni二元匀晶相 固分别示于图7.12中。
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匀晶相图还可有其他形式,如Au-Cu,Fe-Co等在相图上具有极小点 ,而在Pb—T1等相图上具 有极大点,两种类型相图分别如图7. 14(a)和(b)所示。
β
Gm Gm1 Gm 2 Gm x x1 x2 x
上式表明:斜率相等,说明Gm必在Gm1和Gm2同一直线上(两相平衡时 的公切线),而且 x (平衡相成分)必在x1和x2之间。
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混合物Gm最低,两平衡相共存,各相的成分是切点 所对应的成分x1和x2,固定不变。 那么,当合金成分x在[x1,x2]变化时,将引起体系内怎样的变化呢? 两相相对量的变化——杠杆定理导出 由图7.6可知,
Gm Gm1 Gm 2 Gm x x1 x2 x
x2 x Gm 2 Gm x x1 Gm Gm1
Hale Waihona Puke 上式表明:斜率相等,说明Gm必在Gm1和Gm2同一直线上( 两相平衡时的公切线),而且 x (平衡相成分)必在x1和x2之
间,如下图所示。
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α
α+β
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共晶合金的平衡凝固及其组织
共晶相图的概念 • 组成共晶相图(the eutectic phase diagram)的两组元,其相 互作用的特点是:液态下两组元能无限互溶,固态下只能部 分互溶(形成有限固溶体或化合物),甚至有时完全不溶,并 具有共晶转变(the eutectic reaction)。
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由相率可知,二元系最多只能三相共存,且在相图上为水平线,如 图7.2。
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7.2 相图热力学的基本要点
7.2.1 固溶体的自由能-成分曲线 固溶体的准化学模型近似: • 只考虑最近邻原子间的键能 • 两者晶体结构相同,原子半径相等,且无限互溶,混合后 △Vm=0 • 只考虑两种不同组元不同排列方式产生的混合熵
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图7.9、 图7.10和图7.11分别示出包晶相图、溶混间隙相图和形 成化合物相图与自由能—成分曲线 的关系。
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7.2.5
二元相图的几何规律
根据热力学的基本原理,可导出相图应遵循的一些几何规律,由此 能帮助我们理解相图的构成,并判断所测定的相图可能出现的错误。 (1)相图中所有的线条都代表发生相转变的温度和平衡相的成分,所 以相界线是相平衡的体现,平衡相成分必须沿着相界线随温度而变化。 (2)相区接触法则:两个单相区之间必定有一个由该两相组成的两相 区把它们分开,而不能以一条线接界。两个两相区必须以单相区或三相 水平线隔开。 (3)二元相图中的三相平衡必为一条水平线,表示恒温反应。
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7.2.2 多相平衡的公切线原理
• 自由能-成分曲线上每一点切线的含义
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7.2.2 多相平衡的公切线原理
两相平衡时的成分由两相自由能— 成分曲线的公切线所确定,如图7.4 所示。 相平衡的热力学条件:
i i i
i i i
由图可知:
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7.2 相图热力学的基本要点
7.2.1 固溶体的自由能-成分曲线 固溶体的自由能为
式中,xA和xB分别表示A,B组元的摩尔分数;uAº和uBº分别表示A,B 组元在T(K)温度时的摩尔自由能;R是气体常数;Ω 为相互作用参数 ,其表达式为
式中,NA为阿伏加德罗常数,z为配位数,eAA,eBB和eAB为A—A,B—B, A—B对组元的结合能。
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• 按三种不同的情况,分别作出任意给定温度下的固溶体自由能— 成 分曲线,如图7.3所示。
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相互作用参数的不同,导致自由能—成分曲线的差异,其物理意 义为: • 当Ω <0,由(7.4)式可知,A-B对的能量低于A—A和B—B对的 平均能量,所以固溶体的A,B组元互相吸引,形成短程有序分布 ,在极端情况下会形成长程有序,此时Δ Hm<0。有序固溶体或超 点阵 • 当Ω =0,A—B对的能量等于A-A和B-B对的平均能量,组元的配 置是随机的,这种固溶体称为理想固溶体,此时Δ Hm =0。 • 当Ω >0,A—B对的能量高于A-A和B-B对的平均能量,意味着 A—B对结合不稳定,A,B组元倾向于分别聚集起来,形成偏聚状 态,此时Δ Hm >0。偏聚固溶体,如Al-Cu合金的 G.P.区
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