出了 NG , I 和 D 3 个 阶段的水化程 度表达式 。 用
Krstulovic -Dabic 模型的 3 个过程来模拟硅酸盐水 泥的水化放热曲线 , 发现 NG 阶段与实验曲线拟合
较好 , 而 I 和 D 阶段存在一定误差 。 为了提高拟合
精度 , 对 于 NG 阶 段 , 采用基 于 Krstulovic 和 Dabic
目前 , 研究水泥基材料水化反应的动力学研究
最常用的实验方法是测定水泥基材料的等温水化
放热曲线 。水 泥在水化诱导期 结束(加水拌和后
1 ～ 1.5 h)之前的放热量一般仅占总放热量的 5 %
左右 , 这相对于整个水化过程来说可以忽略 。 而且
在实际工程中 , 混凝土拌合与浇注之间的时间间隔
往往在 1 h 以上 , 因此 , 在研究中通常忽略诱导期 的影响 , 即从诱导期结束开始研究 。
1 水泥基材料水化反应的动力学模型
Krstulovic 等[ 8] 提出了水泥基材料的多组分和
多尺度水化反应的动力学模型 。 此模型认为水泥
基材料的水化反应有 3 个基本过程 :结晶成核与晶 体生长(NG)、相边界反应(I)和扩散(D)。3 个过程
可以同时发生 , 但是水化过程的整体发展程度取决
于其中最慢的一个反应过程 。 他们还给出了 3 个 过程的积分与微分表达式 。
年来混凝土材料科学研究的热点之一 。 混凝土的 自收缩与胶凝材料的水化过程密切相关 。 硅酸盐 水泥在水化过程中浆体体积减小 8 %～ 10 %, 称为
化学收缩 。初凝前 , 混凝土处于塑性状态 , 化学收 缩表现为宏观体积减小的塑性收缩 。 初凝后 , 由于 水泥石内部刚性结构形成 , 化学收缩受到限制 , 其 结果是在水泥浆体中产生大量细小的毛细孔 。 在 水泥水化过程中 , 如果浆体内部水分供应速度小于 因水化而消耗的速度 , 那么 , 在毛细孔内部便从水 饱和状态向不饱和状态转变 , 发生自干燥作用 , 导 致毛细孔内部产生负压 , 从而引起宏观体积收缩 , 称为混凝土的自收缩 。 自收缩可定义为 :在与外界 没有水分交换的条件下 , 混凝土内部自干燥作用引 起的收缩 。从本质上讲 , 混凝土的自收缩是由胶凝 材料的化学收缩引起的 ;但是 , 硬化胶凝材料浆体 和骨料对混凝土体积变化的限制作用等物理因素 ,
们对水泥基材料水化反应的动力学过程进行了研 究[ 2 , 3] , 但对混 凝土自 收缩 过程 的动 力学 研究很 少 。 对于混凝土自收缩的研究 , 目前集中在自收缩 的测 量[ 4, 5] 、形 成机 制[ 6] 和 收缩 量[ 7] 等 方 面 。 在 此, 作者利用水泥基材料水化反应的动力学模 型[ 8] , 建立混凝土自收缩的动力学模型 , 模拟自收 缩过程 , 以利于混凝土自收缩的动力学研究 。
curve of hydration heat emission rate
2 混凝土自收缩的动力学模型
混凝土的自收缩与其所含的水泥基材料的水 化反应既有联系又有区别 。水泥基材料的水化放 热反应是纯粹的化学反应 , 而自收缩则是化学反应 与物理作用共同作用的结果 , 其机理更加复杂 , 影 响因素也更多 。
自收缩测量所用混凝土配合比为 :PO42.5 普通 硅酸盐 水泥 550 kg/m3 , 水 165 kg/ m3 , 中 砂 694 kg/ m3 , 5 ～ 20 mm 连 续 级 配石 灰 岩 碎石 1 041 kg/m3 , W/ C =0.3 。
将混凝土自收缩的实验测 定曲线(图 3)与水 泥基材料的水化放热曲线(图 1)进行对比发现 , 同 样可以将混凝土的自收缩曲线分为 2 个阶段 , 即自 收缩快速发展的阶段 I 与平稳变化的阶段 II 。采 用与水泥基材料水化反应模型类似的动力学模型 (式(6)～ (9)), 分别进行拟合 。拟合结果(图 3)表 明 , 对于按照本文所给配合比配制的混凝土 , 该动 力学模型能够很好地反映其自收缩发展过程 。通 过对模型中各影响因素的讨论 , 可以了解材料因素 如胶凝材料组成 、水胶比 、水化温度等对混凝土自 收缩的影响 。
高强高性能混凝土在现代土木工程中的应用 越来越广泛 。在实际应用过程中发现 , 高强高性能 混凝土的总收缩量与普通混凝土的相近 , 但是高强 高性能混凝土的开裂敏感性却远比普通混凝土的
大 , 这是因为低水胶比的高强高性能混凝土自干燥 收缩量 较大 。 研究结 果显示 , 混凝 土的水胶比为 0.4 时 , 其自收缩量占总收缩量的 40 %;水胶比为 0.3 时 , 占 50 %[ 1] 。 除自收缩 外 , 自收缩速率也是 影响混凝土开裂敏感性的重要因素 。 探讨混凝土 的自收缩机理及其对混凝土抗裂性能的影响是近
由实验数据拟合得到 a =10 。 由于固定水胶比并没有外部水分补充 , 放热量
测定时胶凝材料不可能全部水化 。所得 Qmax为实 验过程中所能水化的胶凝材料部分放出的热量 , 而
不是胶凝材料全部水化时的理论放热量 。 由于在
实际工程中 , 混凝土内的胶凝材料也不可能全部水
化 , 因此 , 这样处理与实际情况相符 。
Dynamic models of hydration reaction of Portland cement and autogenous shrinkage of concrete
YAN Pei-yu ZHENG Feng
(Department of Civil Engineering, Tsinghua University , Bei jing 100084 , China)
① 收稿日期 :2005 -12 -11 作者简介 :阎培渝(1955 -), 男 , 重庆人 , 教授 , 博士 , 从事胶凝材料与混凝土研究
第 1 期 阎培渝 , 等 :水泥水化反应与混凝土自收缩的动 力学模型
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明显地影响着混凝土 自收缩的大小 与发展速率 。 为了研究混凝土的自收缩机理及其发展速率 , 必须 研究胶凝材料的水化过程及其反应速率 。目前 , 人
摘 要 :基于水泥的多组分和多尺度水化反应的原理 , 分别建立了水泥的水化反应和 混凝土自 收缩的动力 学模型 。 这 2 个 模型均采用两阶段的经验公式 , 分别用于模拟 水化反应和自收缩的 快速发 展阶段 与平稳 变化阶段 。 实测数 据检验 结果表 明 , 这 2 个模型可以用于模拟硅酸盐水泥的等温水化放热曲线 , 以及用硅酸盐水泥配制的混凝土的自收缩发展过程 。 关键词 :动力学模型 ;自收缩 ;水化反应 ;水泥 ;混凝土 中图分类号 :TU528 文献标识码 :A 文章编号 :1672 -7029(2006)01-0056 -04
水泥 基材 料在 水化 过程 中某 时刻 的放 热量
Q(t )等于最大水化放热量 Qmax 与水化程度 α(t ) 的乘积 。用 实验所用 TONI 等温量 热仪附带的软
件 ToniDCA V2.0.0 处理试验数据直接确定 Qmax ; 也可以由 Knudsen 外推方程(式(1))确定 。其中 :t0 为诱导期 结束 时间 ;t50 为 放热 量 Q 达到 最大值 Qmax的 50 %的时间 。 在 Krstulovic -Dabic 模型中给
给出的水化程度表达式所得到的公式(式(2)和式 (3))进行模拟 ;而对于 I 和 D 阶段 , 则采用双曲线
模型(式(4)和式(5))进行模拟 , 得到各阶段的水化
放热量 Q 和水化放热速率 dQ/ dt 。
1 Q
=Q1max
+Qmax(t5t0-t0)。
(1)
NG 阶段(T0 ～ T1): Q =Qmax(1-exp{-[ K′1(t -t0)] n}+Q0 ; (2)
curve of hydration heat
58
铁 道 科 学 与 工 程 学 报 2006 年 2 月
S =S2[ 1 -exp[ -bK′1(t -t 0)] ;
(6)
图 2 水化放热速率实验曲线与模拟曲线的对比 Fig.2 Comparison of experimental data and simulated
使用上述水泥基材料的水化反应动力学模型, 对
水灰比为 0.3 , 温度为 25 ℃时水化的硅酸盐水泥的实
际水化过程进行模拟 , 计算曲线与实际测定水化放热
曲线相吻合(见图 1 和图 2)。 可见 , 使用该模型可以 很好地分段模拟硅酸盐水泥的水化反应过程 。
图 1 水化放热量实验曲线与模拟曲线的对比 Fig.1 Comparison of measured curve and simulated
第 3 卷 第 1 期 2006 年 2 月
JOURNAL
OF
铁道科学与工程学报 RAILWAY SCIENCE AND
ENGINEERING
VoFl.eb3. 2N0 o0.6 1
水泥水化反应与混凝土自收缩的动力学模型①
阎培渝 , 郑 峰
(清华大学 土木工程系 , 北京 100084)
级数 ;Q0 为水泥基材料水化反应的诱导期结束之 前的放热量 ;Q2 为 t 2 时刻的水泥基材料水化反应 的放热量 ;Qmax为 t =∞时水泥基材料的水化放热 量 ;t 0 为水泥基材料水化反应的诱导期结束至 NG 过程开始的时间 ;t 1 为水泥基材料水化反应的 NG 过程与 I 过程的转换时间 ;t2 为水泥基材料水化反 应的 I 过程转为 D 过程的时间 ;K′1 为水泥基材料 水化反应的 NG 过程反应速率 常数 ;K′3 为水 泥基 材料水化反应的 D 过程反应速率常数 ;a 为常数 ,
dQ dt
=
Qmaxn(K′1)nexp{-[K′1(t -t0)] n}(t -t 0)n-1 。
(3)
1 -D 阶段(T1 ～ ∞):
Q
=Qmax
1
-QamKa′x3(-t Q-2t2);