全固态锂离子电池的研究进展杨玉梅/文【摘要】全固态锂离子电池因其容量更大、质量更轻、安全性能更高而受到广泛关注。

全固态锂离子电池技术开发的难点和重点在于固态电解质，要解决的首要问题是提高电导率，这也是全固态锂离子电池迄今还没有能够大规模应用的主要原因。

本文将介绍近年来全固态锂离子电池的一些研究情况。

【关键词】锂离子电池；全固态；研究进展锂离子电池因其能量密度高、寿命长等优异的性能，自1991年投入市场以来一直备受瞩目，已成为21世纪能源经济中一个不可或缺的组成部分。

不过锂离子电池在汽车、储能等大型电池领域的应用中还存在一些亟待解决的问题，比如安全问题。

锂离子电池的有机电解液易挥发易燃易爆，是导致锂离子电池安全问题的主要元素。

[1]全固态锂离子电池从根源上解决了这一问题，并且还有容量大、质量轻等优点，研究可实现产业化的全固态锂离子电池迫在眉睫。

全固态锂电池是相对液态锂电池而言，是指结构中不含液体，所有材料都以固态形式存在的储能器件。

具体来说，它由正极材料+负极材料和电解质组成，而液态锂电池则由正极材料+负极材料+电解液和隔膜组成。

作为全固态锂离子电池的核心组成部分——锂离子固体电解质材料，是实现其高性能的核心材料，也是影响其实用化的瓶颈之一。

固体电解质的发展历史已经超过一百年，被研究的固体电解质材料有几百种，而固体电解质只有在室温或不太高的温度下的电导率大于10-3S/cm才有可能应用于电化学电源体系，而绝大多数材料的电导率值要比该值低几个数量级，这就使具有实际应用价值的固体电解质材料很少。

[2]1.全固态锂离子电池概述2.固态电解质研究进展电解质作为电池中一个至关重要的组成部分，其性能很大程度上决定了电池的功率密度、循环稳定性、安全性能、高低温性能和使用寿命。

评判电解质的指标一般有：（1）离子导电率：离子导电率会影响所组装的电池的本体电阻大小，对于固体电解质来说，离子导电率一般要求达到10-4S/cm 以上。

（2）迁移数：指通过电解质的电流中锂离子贡献的比例，理想状态下，迁移数为1。

迁移数过低的话阴离子会在电极表面富集，导致电池极化加剧，电阻增大。

（3）电化学窗口：电池的工作电压范围内电解质需要有较高的电化学稳定性，否则会在工作过程中发生分解，一般要求电化学窗口高于4.3V。

[3]目前被研究的固体电解质主要有氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、聚合物固态电解质、复合固态电解质几种，下面将详细介绍这几种固体电解质及其研究进展。

2.1氧化物固态电解质根据物质结构将氧化物固态电解质分为晶态电解质和玻璃态（非晶态）电解质。

晶态电解质包括Garnet 型固态电解质，钙钛矿型Li 3x La 2/3-x TiO 3固态电解质，NASICON 型Li 1+x Al x Ti 2-x(PO 4)3和Li 1+x Al x Ge 2-x (PO 4)3固态电解质等。

玻璃态电解质包括反钙钛矿型Li 3-2x M x HalO 固态电解质和LiPON 薄膜固态电解质。

2.1.1Garnet 型固态电解质[4]传统的Garnet 型电解质是Li 7La 3Zr 2O 12（LLZO），立方相的Garnet 型电解质具有较高的室温离子电导率（10-3S/cm），并且与金属锂接触时较其他类型的电解质稳定，是目前认为较有前景的电解质之一。

目前Garnet 型电解质面临的两大难题：1.较高的锂含量使电解质表面易与空气中的水、CO 2生成氢氧化锂和碳酸锂，从而导致较大的界面阻抗，使电池性能变差。

2.Garnet 型电解质与金属锂浸润性较差，在循环过程中锂离子沉积不均匀，易产生枝晶，存在严重的安全隐患。

问题1的一个有效的解决办法是向LLZTO 体系中引入2%（质量分数）LiF，引入的LiF 并不能影响LLZTO 的晶体结构，却可以减少LLZTO 的Li-Al-O 晶界相与水及CO 2的反应，有效降低了LLZTO 与金属锂的界面电阻及LLZTO 的晶界阻抗。

问题2的解决办法主要有两种：一种是在金属锂和电解质界面之间引入聚合物或者凝胶电解质作为缓冲层，用于浸润金属锂和抑制锂枝晶。

另一种是在电解质陶瓷片上溅射能够与金属锂形成合金的物质，该溅射层在循环过程中能与锂自发形成合金层，从而达到锂与电解质表面的良好接触，降低界面阻抗，抑制锂枝晶的形成。

2.1.2钙钛矿型Li 3x La 2/3-x TiO 3固态电解质[5]钙钛矿型(LLTO)电解质具有结构稳定，制备工艺简单，成分可变范围大等优势。

LLTO 室温颗粒电导率达到10-3S/cm，但其晶界阻抗较大，纯相LLTO 的离子电导率小于10-5S/cm，致使其总电导率减少。

LLTO 固态电解质的问题主要是总电导率小、与金属锂负极间的稳定性较差。

LLTO 总电导率主要由晶界电导率控制，通过对Li/La 位和Ti 位掺杂，可以提高颗粒电导率，但对晶界电导率影响较小，晶界修饰对材料电导率提高更为有效。

将非晶态SiO 2引入到LLT 基体中，30℃时的总电导率达到1×10-4S/cm。

LLTO 与金属锂负极间的稳定性较差，是因为金属锂能够将Ti 4+部分还原为Ti 3+而引入电子电导。

解决办法：在LLTO 表面涂覆固体聚合物电解质，避免LLTO 与金属Li 直接接触，组装的全固态电池具有优良的循环性能。

2.1.3NASICON 型固态电解质[4]NASICON 型固态电解质具有较高的离子电导率并且对水、空气具有优异的稳定性，从而引起研究者的广泛关注。

NASICON 型固态电解质需要解决的是与电机接触面的问题以及抑制锂枝晶的产生。

WEN 等报道了一个基于NASICON 型Li 1.5Al 0.5Ge 1.5(PO 4)3（LAGP）的凝胶-陶瓷的多层结构电解质，可以有效改善界面接触。

GOODENOUGH 团队报道了一个聚合物/陶瓷/聚合物的夹心型电解质，聚合物与金属锂有较好的浸润性，所以界面处的锂离子能够均匀沉积，从而抑制锂枝晶的产生。

同时中间的陶瓷片Li 1.3Al 0.3Ti 1.7(PO 4)3（LATP）只允许锂离子通过，不允许阴离子通过，即迁移数为1的特性，使得聚合物与金属锂界面处的电势差降低，界面更加稳定。

2.1.4反钙钛矿型固态电解质[5]反钙钛矿结构固态电解质具有低成本、环境友好、高的室温离子电导率(2.5×10-2S/cm)、优良的电化学窗口和热稳定性以及与金属Li 稳定等特性。

Li 3-2x M x HalO 其中M 为Mg 2+、Ca 2+、Sr 2+或Ba 2+等高价阳离子，Hal 为元素Cl 或I。

目前研究的反钙钛矿型固态电解质为Li 3ClO。

在反钙钛矿结构Li 3ClO 中，Cl 原子占据立方体的体心、O 原子占据八面体的中心，Li +离子占据八面体的顶点；形成一种显著的富Li 结构。

通过高价阳离子(如Mg 2+、Sr 2+、Ca 2+、Ba 2+)的掺杂，阳离子的存在使得晶格中产生大量的空位，这样增加了锂离子的传输通道，降低了Li +离子扩散的活化能，提高了电解质的离子导电能力。

2.1.5LiPON 薄膜固态电解质[6]LiPON 材料具有优秀的综合性能，室温离子导电率为2.3×10-6S/cm，电化学窗口为5.5V（vs.Li/Li +），热稳定性较好，并且与LiCoO 2、LiMn 2O 4等正极以及金属锂、锂合金等负极相容性良好。

对LiPON 材料的研究集中在其制备方法。

CHINHO 等以Li(C 11H 19O 2)、(C 2H 5)3PO 4以及氨气为原料，利用金属-有机化学气相沉积法（MOCVD）合成了LiPON 材料，其室温离子电导率可达2.95×10-7S/cm。

OUDENHOVEN 等发现采用MOCVD 制备的LiPON 薄膜与Si 负极具有良好的相容性，可以有效抑制负极SEI 膜的生成、提高循环寿命。

NISUL 等利用原子层沉积（ALD）的方法制备了N 元素含量较高的LiPON 薄膜（组分为Li 0.95PO 3.00N 0.60），将室温离子电导率提高至6.6×10-7S/cm。

研究者们还采用元素替换和部分取代的方法制备性能更优异的LiPON 型非晶态电解质。

JOO 等采用S 替换P，制备得到具有Li 0.29S 0.28O 0.35N 0.09组分的化合物，简称为LiSON，离子电导率达2×10-5S/cm，电化学稳定窗口5.5V。

2.2硫化物固态电解质由于S 相对于O 对Li 的束缚作用较弱，有利于Li +的迁移，因此硫化物的电导率往往显著高于同种类型的氧化物。

许多主族元素与硫能够形成更强的共价键，所得到的硫化物更稳定，不与金属Li 反应，使得硫化物电解质具有更好的化学和电化学稳定性。

硫化物电解质对空气中的水汽敏感，对金属锂不稳定，在大电流时仍有被锂枝晶刺穿的可能，与电极的接触状况在卸去外加压力时迅速恶化。

[7]Ohtomo 等发现在75Li 2S-25P 2S 5电解质体系中添加FeS、CuO 等添加剂，能够明显抑制H 2S 气体的产生。

1999年，Kanno 等提出用硫替代LISICON 中的氧得到thio-LISICON 结构晶态固态电解质。

Kamaya 等报道了一种具有锂离子三维扩散通道的硫化物晶态电解质Li 10GeP 2S 12(LGPS)，其室温电导率达到1.2×10-2S/cm。

Kato 等开发出了一种新型硫化物晶态电解质Li 9.54Si 1.74P 1.44S 11.7C l0.3，该材料在27℃时离子电导率达到2.5×10-2S/cm。

硫化物玻璃固态电解质有Li 2S-SiS 2和Li 2S-P 2S 5，其本征电导率只有10-8～10-6S/cm。

Hayashi 等发现经高温析晶处理后部分Li 2S-P 2S 5玻璃相发生晶化形成玻璃陶瓷，两相结构使得电解质电导率明显提升。

此外，通过掺杂在硫化物玻璃电解质中引入新型的网络形成体，也可以提高锂离子电导率。

[5]2.3聚合物固态电解质[4]聚合物电解质（SPE）的组成与有机电解液比较接近，只是聚合物电解质的溶剂以固体形式存在。

聚合物固态电池相比于电解液电池的优点是：①热稳定性好，安全性能好，可以长期在60℃～120℃下工作不会发生燃烧爆炸；②可以制成柔性薄膜电池。

聚合物固态电解质的问题是室温下离子电导率低，一般需要在高于其融化温度以上的温度下工作，但温度升高后机械强度又下来了。

聚合物电解质中急需解决的问题是高离子电导率和高机械强度之间的矛盾。

为了解决这一矛盾，研究者们做了大量的工作。

ARCHER 等报道了一个聚乙烯/聚氧化乙烯（PE/PEO）交联的聚合物电解质，PE 链提供机械强度，PEO链传导锂离子，从而达到了一个离子电导率和机械强度的平衡，使得该交联的SPE 同时兼具高的离子电导率（25℃1.6×10-4S/cm）和高的机械强度。