进行Rietveld精修的前提
衍射数据： 一套步进的衍射数据：2=10-120˚ 或更宽，步长 2 = 0.02˚，扫描时间1－50s (由仪器决定）； 大致精确的初始结构模型 正确的空间群 大致的晶胞参数 大致的原子参数 熟悉的Rietveld精修软件 Fullprof; GSAS; Rietaca; Topas……
– /srd/nist3.h tm – Inorganic & Organic
•Over 230000 entries
A new structural database(2003): aimed at freely retrieving data
18000 Patterns already!
Cobalt Antimonide (1/3)
H 0 0
结构文件（CIF）主要信息
Structured Co Sb3 Unit Cell 9.0347(6) 9.0347(6) 9.0347(6) 90. 90. 90. Vol 737.46 ; Z 8 Space Group I m -3; SG Number 204 Cryst Sys cubic Atom # OX SITE x y z SOF Co 1 +0 8 c 0.25 0.25 0.25 1. Sb 1 +0 24 g 0 0.3351(10) 0.1602(10) 1.
•ICSD (Minerals and Inorganics) •ICDD diffraction data
– http://www.fizkarlsruhe.de/
– Minerals and Inorganic
– Over 60000 entries
•Cambridge Structure Data Bank）
§2.6 粉末衍射法测定晶体结构简介
四、粉末衍射法测定晶体结构的经验方法 1. 同构型法
同构化合物有相似的 X射线衍射谱，如果一个未知化合物的衍 射谱与一结构已知的化合物X射线衍射谱相似, 我们认为它们有 相同的结构: 如，YBa2Cu3O7 and NdBa2Cu3O7，我们就可以以 已知结构去精修未知结构。
Given a solution =opt(1, 2… p) that approximately satisfy the above equation. To find a better solution, we begin an iterative process by expanding into a Taylor series.
History Review
• Rietveld originally introduced the Profile Refinement method (Using stepscanned data rather than integrated Powder peak intensity) (1966,1967)
结构文件（CIF）主要信息
Mod Date 1999/11/30 Chem Name Cobalt Antimonide (1/3) Structured Co Sb3 D(calc) 7.64 Author(s) Kjekshus, A.;Rakke, T. Reference Acta Chemica Scandinavica, Series A: (28,1974-) (1974), 28, 99-103 Unit Cell 9.0347(6) 9.0347(6) 9.0347(6) 90. 90. 90. Vol 737.46 ; Z 8 Space Group I m -3; SG Number 204 Cryst Sys cubic At least one temperature factor missing in the paper. Atom # OX SITE x y z SOF Co 1 +0 8 c 0.25 0.25 0.25 1. Sb 1 +0 24 g 0 0.3351(10) 0.1602(10) 1.
and CC is a multiplier.
S is 第相的比例因子； Lh 包括洛伦兹因子、极化因子及多重性因子. Fh 结构因子； Ah 吸收校正 Ph 择优取向校正函数 Ω 由于仪器几何宽化及样品物理宽化所导致和峰形函数 bi 背底函数 C 其它的特殊校正函数 (non linearity, efficiencies, special absorption corrections, extinction, etc)
– http:/ – Inorganic & Organic – Over 140000 entries
•NIST Crystal Data
– – Organics & Organometallics – Over 250000 entries
Aminoff Prize, Stockholm,1995 “晶体学诺贝尔奖” 瑞士 皇家科学院
H.M. Rietveld Acta crystallogr., 22, 151 (1967).
H.M.Riveted, J. Appl. Crystallogr., 2, 65 (1969).
Structural model shift
• Von Dreele, Jorgensen and Windsor extended to the program to the neutron diffraction data (1982)
• Fitch et al, 193 refined parameters,UO2 DAs.4D2O (1982)
§2.6 粉末衍射法测定晶体结构简介
（参考资料：梁敬魁，粉末衍射法测定晶体结构，下册，第7、9章）
李均钦、刘福生
深圳大学材料学院
2008.10
§2.6 粉末衍射法测定晶体结构简介
一、引言 物质的晶体结构与其性能密切，测定物质晶体结构一直是材 料科学的重要组成部分。在通常情况下，晶体结构主要是用X 射线单晶方法测定。但要生长完整的单晶不容易。粉末衍射法 测定晶体结构的主要困难在于衍射线的重叠。例如，一个中等 复杂的化合物，单晶衍射可能有3000～5000个数据，粉末衍射 只有100～200个数据。 随着衍射仪精度的提高及计算机的发展，使粉末衍射法测 定晶体结构成为可能。现在介绍我们常用的经验方法。
• Conference on Diffraction Profile Anlysis Sponsored by IUCr in Poland, suggested the term “Rietveld Method”(1978)
• Wiles and Yang developed a general computer program (D.B.W) for both x-ray & neutron diffraction data (fixed wavelength)(1981)
§2.6 粉末衍射法测定晶体结构简介
三、空间群的确定
根据衍射谱的指标化的结果及消光规律，确定晶系、点阵 类型、点阵参数及可能的空间群。
四、粉末衍射法测定晶体结构的经验方法 1. 同构型法
在无机和金属间化合物中存在许多化学组分不同，但结构相同 的化合物，例如： 掺杂的固溶体一般具有同样的结构: NaSr4-xBaxB3O9 (0≤x≤4) 具有相似化学式的化合物通常具有相似的结构: YBa2Cu3O7 and NdBa2Cu3O7；但有很多的例外，象 La2CuO4 and Nd2CuO4
§2.6 粉末衍射法测定晶体结构简介
一、引言
粉末衍射法测定晶体结构的主要步骤： 1. 新相衍射谱的确定。（可以从相图确定） 2. 衍射谱的指标化，确定晶系、点阵类型及点阵参数。 3. 单胞原子数、理想分子式和空间群的确定。 4. 原子参数的确定。 5. Rietveld 结构精修。
N V 0 二、单胞理想分子式的确定。 Z M N0 Avogadro constant; 密度； V－晶胞体积
2500 P owder S im ul ation
H 0 0
2000
1500
1000
500
0 20.0 30.0 40.0

50.0
60.0
70.0
Isostructural Compounds
Nd(Gd)
Nd2CuO4 a=0.39419nm c=1.21627nm ZNd=0.353
Gd2CuO4 a=3.8938nm c=11.8810nm ZGd=0.349
• Rietveld developed first computer Program for the analysis of neutron data for Fixed-wavelength diffractometers (1969) • Malmos & Thomas first applied the Rietveld refinement method (RR) for analysis of x-ray powder data collected on a Ginier Hagg focusing Camera (1977) • Khattack & Cox first applied the RR to x-ray powder data collected on a diffractometer (1977)
Raw data
பைடு நூலகம்
Rietveld Refinement
Refined model
原理
The RM refines a structure by minimizing a quantity through the Newton-Raphson algorithm