负载型催化剂中
贵金属与载体的强相互作用
学生：彭家喜导师：王树东研究员
4/10/2007
Seminar Ⅱ
目录
前言
强相互作用的表现
发生强相互作用的催化剂举例 强相互作用的表征
形成强相互作用可能的机理
实验中涉及的现象
结论
前言
对金属－载体相互作用的认识最初来源于对金属－载体界面接触角的研究
M. Humenik et al., J. Am. Ceram. Soc., 37 (1954) 18 界面上的行为被看成金属－半导体的接触而按传统的空间－电荷理论处理
G. M. Schwab, Surf. Sci., 13 (1969) 198
前言
“氢溢流”用来解释当掺入η-Al2O3时Pt/SiO2催化剂催化乙烯加氢活性增大
J. H. Sinfelt et al., J. Am. Chem. Soc., 85 (1963) 3365 1977-1978年S. J. Tauster等人首先提出金属－载体强相互作用的概念
S. J. Tauster et al., J. Am. Chem. Soc. 100 (1978) 170
前言
所谓金属－载体的强相互作用就是负载于特定载体上的金属催化剂经高温氢还原后，在排除了烧结，包藏和还原不完全等因素后，金属对氢和一氧化碳化学吸附能力大大下降的状态，常简称之为SMSI（Strong-Metal-Support-Interaction）
－化学吸附性能
4345
46
4346BET 45BET 0
0.030
0.050.88001.191.600.110.02
0.050.020.010.110.060.640.23Ru CO 吸附/M H 吸附/M CO 吸附/M H 吸附/M 500℃还原200℃还原
金属2％（质量）
and CO adsorption at 25℃on TiO 2-supported metals
S. J. Tauster et al., J. Am. Chem. Soc., 100 (1) (1978), 170
－金属组分形貌学
XRD 研究表明：TiO 2在150℃H 2还原后为无定形，经550℃H 2还原后为具有氧缺陷的锐钛矿晶体；当铂存在时550℃H 2还原使TiO 2变成Ti 4O 7
TEM 考察结果表明：正常状态的Pt/TiO 2上铂颗粒呈半球状，经600℃H 2还原后，铂呈地堡式的扁平的立方体状，高度不超过几个原子层厚，类似于二维筏状结构；用氧或水蒸气处理后，铂又恢复成半球状三维颗粒Baker et al., J. Catal., 56 (1979) 390
－催化性能
SMSI体系催化剂对烷烃加氢、脱氢和氢解反应的活性受到抑制
P. Meriaudeau et al., 7th I.C.C., 1980 (E2) 1464 SMSI体系催化剂对CO＋H2反应的活性、选择性和抗失活性能均有很大改善
M. A. Vannice et al., J. Catal. 56, (1979) 236
SMSI 的广泛性
+
-1.1 (NbO 2)
+-3.9 (Ti 3O 5)+(微弱）
---14.0 (Hf )HfO --18.0 (Y)Y 2O 3--18.1 (Sc)Sc 2O 3SMSI 活性
X 1000*
金属氧化物
1000=log (P H2O /P H2), P H2O 和P H2为1000K 时
在氧化物与括号中的物相之间达到平衡时的水和氢的分压
具有SMSI 性质的催化剂举例
54.1
89.560.54500.075% Pd/TiO 2(A)
52.772.472.655.386.469.521.734.762.62000.075% Pd/TiO 2(R)15.330.250.52000.075%Pd/Al 2O 3Yield %
Selectivity %Conversion %Temperature of reduction by H 2（℃）
catalyst
Activity and selectivity of catalysts at 100℃，14 atm, 8.33 ml/g.cat.h and H 2/alkadienes (molar ratio)=1.28
Yuanzhi Li et al., Chem. Phy. Lett.,372 (2003) 160
具有SMSI 性质的催化剂举例
59
1.640.0131.57732
71.510.2694.750.019153.040.8117.05730.82%Pt/TiO 2Selectivity
Activity (μmol/s /g.cat
H/M
H2 uptake （μmol /g ）
T red （K ）
catalyst
Crotonaldehyde hydrogenation over Pt/TiO 2and Ni/TiO 2,
P croald .=35 Torr, Balance H 2, T RXN =333K
Ajit Dandekar et al., J. Catal., 183 (1999) 344
具有SMSI性质的催化剂表征
Yuanzhi Li et al., Chem. Phy. Lett.,372 (2003) 160
形成SMSI 可能的机理
机理---还原载体向金属颗粒顶端的迁移---包覆
HREM image of a Rh/TiO2 catalyst
reduced at 473K HREM image of a Rh/TiO2 catalyst reduced at 773K
S. Bernal et al., J. Chem. Soc., Faraday Trans, 92(1996), 2799
形成SMSI 可能的机理
HREM image of a Rh/TiO2 catalyst
reduced at 773K and further re-oxidised at 673K
S. Bernal et al., Catal. Today, 77 (2003) 385
HREM image of a Rh/TiO2 catalyst
reduced at 873K
形成SMSI可能的机理
催化剂上的1H-NMR结果，金根据Rh/TiO
2
属钝化的起始温度比催化剂产生化学修饰的温度要低，作者的研究结果认为该种催化剂上电子效应和几何修饰协同作用产生SMSI．
J. Sanz, et al. J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 6749
实验中涉及的现象
0.6Pt/TiO2 300C reduction
0.005
0.010.0150.020.0250.03506070
60.56％1.87nm
30
40
506070
4.68nm
0.6Pt/TiO2 900C reduction
-0.0050
0.005
0.010.0150.020.0250.030.0350
10203040506070
2.21％51.20nm
催化剂对H 2的吸附
结论
可还原氧化物载体（TiO2、CeO2、Nb2O5、
V 2O3）担载的贵金属催化剂在一定还原条件下可以形成SMSI状态;并且这种状态是可逆的．
不同载体催化剂形成SMSI状态的机理不同：La 2O3---溶入载体的金属逐渐析出并聚集；
SiO 2---Pt与Si形成合金或硅化铂
TiO2、CeO2---被还原的载体逐渐包覆金属颗粒。
（也有研究认为是电子相互作用所致）
受此作用的影响，金属催化剂可以分为两类：一类是烃类的加氢、脱氢反应，其活性和选择性受到很大的影响；另一类是有CO 参加的反应，如CO + H 2反应，CO + NO 反应，其活性得到很大提高，选择性也增强。
这后面一类反应的结果，从实际应用来说，利用SMSI 解决能源及环保等问题有潜在意义。
研究的金属主要是Pt 、Pd 、Rh 贵金属，目前研究工作仍很活跃，多偏重于基础研究，对工业催化剂的应用尚待开发。
结论
谢谢！！。