第四章 载体和助剂
载体的概念
载体是活性组分及助剂的骨架，通常为 具有足够机械强度的多孔性物质
载体的类型
依据来源分类 天然物质 人工合成
载体的类型
依据比表面大小
低比表面积载体：比表面积<20m2/g（无孔低 比表面载体，如石英粉、SiC及钢铝石，比表 面积<1m2/g以下，硬度高、导热性好、耐热性 好，常用于热效应较大的氧化反应；有孔低比 表面载体，如浮石、SiC粉末烧结体、耐火砖、 硅藻土及烧结金属等，特点是在高温下有稳定 的结构，具有较高的硬度和导热系数）
依据载体的相对活性分类 相对活性载体 绝缘体：硅藻土、膨润土、蒙脱土、海泡石、
蛭石等 半导体：TiO2、ZnO、Cr2O3等氧化物；活性
炭及石墨等炭类物质 金属——骨架镍、镀层金属等
载体的作用
提供有效的比表面和适宜的孔结构 提高活性组分的分散度，从而可以减少活性
组分的用量。
中存在一个OH，800oC以上时为1nm2存在一个 OH 600oC以下比表面和孔容不变，700oC开始比表 面和孔容减少，1000oC时二者趋于零。
常用载体简介
硅胶
常用载体简介
活性炭 主要成分C，含有少量H、O、N、S和灰分等 具有不规则的石墨结构，活性炭表面存在羰基、
醌基、羟基和羧基等官能团
常用载体简介
碳化硅 碳化物系陶瓷，熔点高于2000oC，具有高热传
导率，高硬度，耐强热、耐冲击，但在氧化气 氛中容易被氧化。耐氧化性次序为 SiC(1500oC)>B4C≈TiC(600oC)
常用载体简介
碳化硅 碳化物系陶瓷中只有SiC可用作载体
பைடு நூலகம்用载体简介
金属载体 制备形成壳层催化剂 金属载体催化剂的制备：关键是表面处理
加温氧化 酸碱腐蚀 电沉积、电解 涂层
常用载体简介
金属载体催化剂特点 导热率高，特别适于强吸热或强放热反应体系 易加工成型，孔率最高可达90％以上，利于排
除内外扩散，床层压降小 强度好，外表面增加 可依据条件采用不同金属或合金作为载体
常用载体简介
金属载体催化剂 例：镀Pt的Ni-Cr合金用于汽车尾气净化
形成流化态，气体的流速要 大于临界流速，小于带出流 速，工业上常采用的流化速 度一般微0.2～1.0m/s
催化剂载体的设计
选择载体的原则和依据 催化剂生产的经济成本与载体原料来源
的难易
助剂
助剂的概念
助剂（助催化剂）：调变主要组分的催 化性能，自身没有活性或只有很低活性 的物质，以少量加入催化剂后，与活性 组分产生某种作用，使催化剂的活性、 选择性、寿命等性能得以显著改善
重度等的要求 固定床反应器：颗粒大小主要由催化剂内表 面的利用率和床层的压力降决定，工业固定床 反应器一般采用3～10mm的粒径，内表面通常 不能被充分利用
催化剂载体的设计
流化床反应器：反应的热效 应很大或催化剂需要周期性 的再生，采用流化床反应器， 采用微球催化剂，颗粒度与 流化床的的临界流速和带出 流速有关
载体效应 影响活性组分的分散度 与活性组分产生相互作用 溢流现象
载体的作用
均相催化剂的负载化 可以采用玻璃、硅胶、分子筛等无机物，
以SiO2使用较多；也可采用苯乙烯树脂、 纤维素等有机物，以聚苯乙烯树脂使用 较多
载体的作用
均相催化剂的负载化 物理吸附法：制备简单，但牢固程度较差 化学键合法：通过离子键、配位键或σ键将
助剂引起催化剂电导率和电子脱出功的 变化；有时会使活性组分的微晶产生晶 格缺陷，造成新的活性中心。
助剂的类型
调变性助剂 扩散助剂：有机物质（矿物油，石墨，淀粉，
纤维素等），加热时放出气体而获得高度多孔 产物；大孔载体 选择助剂：促进主反应、抑制副反应，如轻油 制氢镍催化剂中加入K2O 加速催化剂预处理的助剂：如Cu加到Co或铁 催化剂中，可提高还原速度
催化剂载体的设计
选择载体的原则和依据 反应的控制步骤与传递过程对载体的要求
实际反应过程中，催化反应的总反应速 率一般受传质或传热的影响，载体选择重要。
催化剂载体的设计
选择载体的原则和依据 反应的热效应对载体导热系数的要求
催化剂粒子和流体之间的最大温度差为
催化剂载体的设计
选择载体的原则和依据 考虑到反应器的类型对载体的颗粒度、形貌、
催化剂载体的设计
依据比表面大小 大比表面积载体：比表面大；孔结构多样；对负
载的活性组分有影响；载体本身有时就有活性。 非多孔：如炭黑、Fe2O3、TiO2、ZnO、Cr2O3等，
通过添加粘结剂经过压片或挤条后在高温焙烧制 得。 多孔：如硅胶、氧化铝、活性炭、分子筛、氧化 镁及膨润土等，常具有酸碱性，影响催化剂的性 能，载体本身有时也提供活性中心。
载体的作用
提高催化剂抗中毒性能 催化剂使用过程中常会因各种原因而失
活，尤其是一些金属催化剂，如在反应 物中含有可以与活性组分发生结合反应 形成稳定的化合物时活性会明显下降， 即催化剂中毒
载体的作用
提高催化剂抗中毒性能 例如，烃类蒸汽转化催化剂的活性组分Ni与S
或Cl接触时会形成稳定的硫化物或氯化物，若 将金属活性组分负载于载体上，可以提高催 化剂的抗中毒能力，不仅由于载体使活性表 面增加，降低对毒物的敏感性，而且载体还 有分解和吸附毒物的作用。
反应，不仅活性及热稳定优于传统的 Pt/Al2O3，而且反应的起始温度显著降低。
常用载体简介
整体型载体 （monolith）
常用载体简介
整体型催化剂的载体材料
常用载体简介
整体型载体 主要特征：无气体径向扩散，径向传热量
低，对于放热反应而言，会使温度及反应 速度迅速提高 用于汽车尾气处理催化剂载体
常用载体简介
活性炭 具有发达的细孔和大的比表面，热稳定
性高 对于贵金属有强吸附能力，还原气氛中
稳定，耐热，废催化剂中的贵金属可燃 烧回收，强度好。
常用载体简介
二氧化钛 具有锐钛矿、板钛矿和金红石三种结晶状态 板钛矿不稳定难以合成；锐钛矿在较低温度下
生成，比表面较大；锐钛矿在600～1000oC加 热变为金红石，比表面急剧下降
助剂的类型
结构性助剂（structural promoter） 调变性助剂（textural promoter）或
电子助剂
助剂的类型
结构性助剂 为惰性物质，以很小的颗粒形式存在，起到分
隔活性组分微晶，避免它们烧结、长大，维持 催化剂高活性表面不降低，如合成氨的铁催化 剂中加入的Al2O3，合成甲醇用ZnO催化剂中加 入的Cr2O3等，Ni催化剂中加入La2O3等
载体的作用
提高催化剂抗中毒性能 重油加氢裂化过程采用双功能催化剂，抗氮
中毒能力是加氢催化剂的重要指标；早期采 用Ni/SiO2-Al2O3催化剂，需先用Mo系催化剂 除去氮化物；而采用0.5％Pd/HY可以避免氮 化物中毒现象
载体的作用
使催化剂活性组分稳定化，避免其 升华。
载体的作用
络合物催化剂与高分子载体相结合的方法， 制备较物理吸附法复杂，结合牢固
常用载体简介
氧化铝 工业催化剂中用的最多的载体，价格便宜，耐
热性高，比表面大且可调节，表面有吸附性能， 具有酸碱性，活性组分的亲合性很好。不仅可 作为载体，还可以直接作催化剂和催化剂组分。 目前已知的Al2O3有8种晶型，工业上用作吸附 剂和载体的多为η、γ、α-Al2O3。
γ- Al2O3, η- Al2O3最常用，表面积高（250350m2/g），稳定性好、有缺陷的尖晶石结构， η- Al2O3有较强酸性、适于酸催化反应。Al2O3 表面常带正电荷、有吸附负离子的能力，也有 较大电负性、使金属原子带正电荷，与金属有 相互作用、可改善催化性能。
常用载体简介
氧化铝 通过金属加强对氢的化学吸附，有贮氢
载体的类型
一些载体的比表面及孔容
载体的类型
依据酸碱性分类
载体的类型
依据载体的相对活性分类 非活性载体，多为具有非缺陷晶体及非多孔聚
集态物质，如α-Al2O3， 氧化硅，氧化锆，尖 晶石等 相对活性载体，本身具有潜在的活性，可以利 用或抑制。包括绝缘体、半导体及金属
载体的类型
载体的作用
提高催化剂的抗烧结性能，延长催化剂的寿命 例如，在加氢和氧化反应中使用的Cu和Ag熔
点低的金属（Tm＝1300K）催化剂，大致在 200oC以下既发生烧结，但使用载体后300～ 500oC才发生烧结，耐热性大大提高。利用共 沉淀法制备的Cr2O3上的铜催化剂，由于提高 了分散度，在250～800oC下仍不发生烧结
常用载体简介
氧化铝
高比表面的Al2O3作为载体可用于石油重整催 化剂（Pt，Pt-Re），加氢脱硫催化剂（CoOMoO3-NiO）、汽车尾气净化催化剂等
低表面的α-Al2O3可作为乙烯氧化制环氧乙烷、 苯氧化制顺酐（V2O5-MoO3-P2O5-Na2O）等的 载体
常用载体简介
氧化铝
助剂的类型
结构性助剂 应具备的性质 不与活性组分发生反应形成固溶体 具有高度的分散性能 有高熔点
助剂的类型
结构性助剂的判别 活性比表面 反应活化能
助剂的类型
调变性助剂（多为电子性助剂） 改变催化剂的化学组成，引起许多化学
效应和物理效应
助剂的类型
调变性助剂（多为电子性助剂） 对金属和半导体而言，可以观察到这类
载体的作用
提供活性中心 通常情况下，载体无催化活性，这样可以避免
副反应的发生，例如对于高熔点、低表面的载 体。但对于一些特殊的反应过程，可以利用载 体的表面性质（如酸碱性）提供适宜的活性中 心，以改善催化剂的反应性能。