（二） 原子核的共振吸收
1、原子核的进动 在磁场中，氢核的核磁矩与外磁场成一定的角度，在外磁 场的作用下，核在绕自旋轴自旋的同时被迫绕外场方向回旋 运动，称核的进动，也称为拉莫尔进动（回旋）。
ν=γH0/2п
２ 核在能级间的定向分布及核跃迁
E= hν 0= Δ E ν = ν 0=γ H0/2п
一、原子核的自旋
1、原子核的自旋角动量（P）、核磁距（μ）及磁旋比（γ）
h 2
I ( I 1)
μ＝γP
2、自旋分类
I与原子的质量数A和原子序数Z有下列关系： C Z
质量数 [ A ] 原子序数 [ Z ] 奇数 偶数 偶数 奇数或偶数 偶数 奇数 自旋量子数 [ I] 1/2,3/2,5/2, … 0 1 ，2 ，3 原子核
三、自旋弛豫
在热力学平衡条件下，自旋核在两个能级间的定 向分布数目遵从波尔兹曼分配定律。 n+/n-=1.0000099 处于低能态的核仅比高能态的核数多百万分之十。。 随着核磁共振过程的进行，如果高态核不能通过有效途 径释放能量回到低能态，那么低能态的核数目就越来越少， 一定时间后n-1/2=n+1/2,这时不会再有射频吸收，核磁共振 信号消失，这种现象称为饱和。 通过元辐射的释放能量途径，核从高能态回到低 能态的过程叫驰豫。 1、自旋-晶格驰豫 2、自旋-自旋驰豫
２、烯烃1H氢核的化学位移值
烯烃1H氢核的化学位移值δ在4－6范围内。
烯烃1H氢核的化学位移值可用经验公式进行估算:
δH＝5.25+Z同+Z顺+Z反 H C=C H小 H C=C CHF2 H去 C=C H去 H C=C H去 H C=C COR H去 Ar H屏 H去 H C=C H去
CH3
H
H
核磁共振(NMR)
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
1,3-二氯丙烷 在 2.25和 3.70处有二组信号。
从核磁共振光谱可获得的信息： 1.共振峰的位置 核的化学环境 2.峰的裂分 相邻核的数目及成键情况 3.峰面积 共振峰相当的质子数目
第一节
核磁共振波谱法的基本原理
７、羧基1H氢核的δH ８、胺基1H氢核的δH ９、酰胺基1H氢核的δH １０、巯基1H氢核的δH
３、炔烃1H氢核的δ
４、芳烃1H氢核的δH ５、醛基1H氢核的δH
１、烷基1H氢核的化学位移值
有机化合物中，烷基1H氢核的化学位移值δ在0－5.5范 围内。 烷烃的1H氢核的δH在0.23－1.8范围内。 与吸电子取代基、不饱和烃基相连的烷基，其共振峰 向低场位移（化学位移增大）。 1）－CH3基1H氢核的化学位移值 δH=0.9左右。 2）－CH2-基1H氢核的化学位移值 δH≈1.25。 δH＝1.25+Σσi 3）－CH-基1H氢核的化学位移值 δH≈1.5。 δH＝1.50+Σσi
(2) 35Cl、79Br、127I核 与氢核间有自旋去偶作用.
(3) 13C、17O核，与 氢核的偶合作用较弱. (4) 14N核的I=1，与氢 核有偶合作用.
JHa,Hb Ha Hb ns-C C-ns ns ns H0 Ha H0 Hb JHb,Ha
(5) 与氢核有偶合作用.
19F、31P,I=1/2
C C-C-C (δ=1.40-1.65) H
去屏蔽效应增加
环已烷氢核共振峰
去屏蔽区
环已烷氢核共振峰
4 氢键对化学位移的影响
缔合的氢核与不呈现缔合时比较，其电子屏蔽作用减 小，吸收峰移向低场，化学位移值增大．
四、化学位移与官能团类型
１、烷烃1H氢核的δH
２、烯烃1H氢核的δ
H H
６、醇和酚1H氢核的δH
３、炔烃1H氢核的化学位移值
炔烃1H氢核的化学位移值δ在1.8－3.0范围内。
吸电子取代基和炔基相连时，炔氢核的化学位移增大。
共轭效应对炔氢核的去屏效应更为显著，化学位移增大。
４、芳香1H氢核的化学位移值
苯的CCL4溶液的1H氢核化学位移值为7.26. δH＝7.26+ΣSi
取代基对苯环芳氢的影响
如：CH3——CH2——CH3 2+1= 3重峰 6 +1= 7重峰
（二）自旋分裂的规律
氢核因自旋偶合干扰而裂分的小峰数(N)可按下式求 算：
N=2nI+1
I＝1/2 氢核的，峰裂分数N= n +1，n 是邻近碳上δ 值相同或J值相同的氢原子数目。即有n个相邻的磁不等同 氢核时，将显示(n+1)个小峰，这就是n+1规律． 按n+1规律分裂的图谱称为一级图谱，其裂分峰面积比 符合二项式展开式的系数比． (X+1)n
醇-OH基1H氢核的化学位移值δ在1－6范围内。
酚-OH基1H氢核的化学位移值δ在4－11范围内。
７、羧基1H氢核的化学位移值
饱和脂肪酸的羧基1H氢核的化学位移值δ在10-12左右。 丙酸：10.49 共轭效应表现为去屏效应： 苯甲酸：12.48；2－甲基－2－丁烯酸：11.72
８、氨基1H氢核的化学位移值
Hb
C ﹦C Hc
Ha CN
二、偶合常数
发生自旋偶合时，核磁共振谱线发生分裂．由分裂产 生的裂距反映了相互作用的强弱，称为偶合常数．单位 为Hz。Ｊ值表示。 偕偶、邻偶、远程偶合。H-H,C-H偶合，JC-Ｈ、JH-H。 峰裂距只决定于偶合核的局部磁场强度，因此偶合常 数与外加磁场强度H0无关．
１、间隔的键数 （1）偕 偶 (同碳偶合)
２、角度
偶合常数与双面角α 有关， α ＝90℃时，最小，大于 小于是都增大。 Jaa＞Jae ３、电负性 偶合作用是靠电子传递的，因而取代基Ｘ的电负性越 大，X-CH-CH-的3JH_H越小．
三、自旋系统
分子中几个核相互发生自旋偶合作用的独立体系 称为自旋系统。自旋干扰作用的强弱与相互偶合氢核 之间的化学位移差距有关。 （一）磁等价核 在核磁共振谱中，有相同化学环境的核具有相同 的化学位移。这种有相同化学位移的核称为化学等 价核。 分子中一组化学等价核与分子中的其他任何一个 核都有相同强弱的偶合，则这组核为磁等价核或称 磁全同核。 磁等同的氢核，相互之间虽有自旋偶合却不产生 裂分，只有磁不等同的氢核之间才会因自旋偶合而产 生裂分。
(6)氢核间同核偶合
氢的同核偶合
（二）自旋分裂的规律
氢核因自旋偶合干扰而裂分的小峰数(N)可按下式求 算： N=2nI+1
I—干扰核的自旋量子数 n—干扰核的数目
氢核的I＝1/2，因此裂分数N= n +1，n 是邻近碳上δ 值相同或J值相同的氢原子数目。即有n个相邻的磁不等同 氢核时，将显示(n+1)个小峰，这就是n+1规律．
第四节 偶合常数
一 、自旋偶合和自旋裂分
（一）自旋分裂的产生
自旋偶合是核自旋产生的核磁矩的相互干扰，又称自 旋-自旋偶合，简称自旋偶合。自旋分裂，是由自旋偶合 引起的共振峰分裂现象又称为自旋-自旋分裂。简称自旋 分裂。
氢谱中的偶合，主要考虑H-H偶合，裂分是由相邻氢 核的核磁矩的存在，轻微地改变了被偶合氢核的屏蔽效 应而发生的。 偶合是通过键合电子传递的，相隔三个键以上的偶合 很弱，不予考虑。
2
磁各向异性效应或称远程屏蔽效应
(１)C=X基团中磁的各向异性效应
价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与 外磁场方向一致，去屏蔽。(负屏蔽)
δ =4.5－5.7 (C=C-H) δ =9.4-10 (C=O-H)
(２)芳环的磁的各向异性效应
苯环上的6个电子产生较 强的诱导磁场，质子位于其磁 力线上，与外磁场方向一致， 去屏蔽。 δ =6.0－9.0
1H
ＪＨＦ
J/2
HF中1H核的共振峰
ＪＨＦ
J/2
19F
HF中19Ｆ核的共振峰
H0 分裂峰中各小峰之间的距离称为偶合常数(自旋 －自旋偶合常数),以J表示。用以表示两个核之间相 互干扰的强度大小。以H z(周/秒)作单位。
2.对相邻氢核有旋偶合干拢作用的原子核
(1) 12C、16O核无自旋角 动量。与氢核无偶合作用。
间隔两个单键（H-C-H）的偶合。 常用Jgem、2J、J偕 表示，为负值变化较大，与结构有关．
（２）邻 偶 (邻碳偶合)
相邻3个键的质子之间偶合。H-C-C-H 常用JVIC、3J、J邻表示，J为正值。 偶合规律：J烯反＞J烯顺≈J炔＞J链烷。 （３）远程偶合 间隔四个或四个以上化学键的偶合，称为远程偶合。 常用J远表示． H-C=C-H．
第三节 化学位移
一、屏蔽效应
σ---屏蔽常数取决于核外电子 的密度------取决于所处的化 学环境（取决于邻近基团的亲 电能力或供电能力）。
ν=(γ/2п)H0 ν=(γ/2п) （1- ）H0
①扫频 ②扫场
高频低场
低频高场
二、化学位移的表示
化学位移的定义:由于屏蔽效应的存在，不同化学环境 的氢核的共振频率不同，这种现象称为化学位移。 化学位移是表示不同化学环境同种核共振信号位置差 别的物理量。
d [(u试样-u 标准)/u 标准]×106
d [(H标准-H试样)/H 标准]×106
不同场强下氢核所需的频率不同，但化学位移相同。
10 0 （TMS）
例如：用60Mz和100Mz仪器上测得的1，1，2—三 氯丙烷中甲基和亚甲基质子的化学位移。
60MHz δ (CH3)=2.23 δ (CH2)=4.00 800 700 600 500 400 300 200 Δ 100MHz δ (CH3)=2.23 δ (CH2)=4.00 800 700 600 500 400 300 Δ Δ Δ
13C1H19F31P15N
A