化工热力学
第二章
流体的PVT关系
第五节
式中
Tcij 、Pcij 、 ij 按以下经验规则计算：
1 2
Tcij Tci Tcj 1 kij
1 1 3 3 Vci Vcj Vcij 2 Z ci Z cj Z cij 2
kij ——双元相互作用参数，
7.375 4.250 5.475
Vcij (m3 kmol1 )
0.0940 0.2030 0.1416
Z cij
0.274 0.281 0.278
ij
0.225 0.152 0.189
表中第4行数据是按式（2—35a）至式（2—35e）诸式求出的。 （a）用R-K方程求解 将表中有关数据代入式（2—37a）、式（2—37b），可得
III.
1 2
1 2 Q ， m yiQi i
1 2
Q Q Qij 2
1 3 i
1 3 j
1 1 3 3 1 3 , Qm y i y j Qi Q j 8 i j
3
使用哪一种要根据方程的具体规定而定。
摩尔体积 m3 kmol1 偏差%
文献值
理想气体方程 阿玛格定律和Z图 虚拟临界参数法和Z图
0.1358
0.1176 0.1367 0.1376
——
-13.40 +0.66 +1.33
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第五节
三、真实气体混合物的状态方程式 Bm P 1、维里方程 Zm 1 RT Bm yi y j Bij ，（二次型混合规则）
0.04949 3 kmol1 m 2 2 am y1 a11 2 y1 y2a12 y1 a22
0.4 6.467 20.40.611.12 0.6 18.28
2 2
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6
流体的PVT关系
1 12
第五节
12.95m MP kmol K a
0 22 1 22
Bij Pcij RTcij
Bij RTcij Pcij
0 1 Bij ij Bij
B
0 ij
ij B
1 ij

（其中 Tr
T ） Tcij
RTcij 0.422 0.172 0.083 1.6 ij 0.139 4.2 Pcij Tr Tr
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第五节
（摩尔比）， 例 2-10 某合成氨厂原料气的配比是 N 2 : H 2 1 : 3 进合成塔前，先把混合气压缩到40.532MPa（400atm），并加热
到300℃。因混合气体的摩尔体积是合成塔尺寸设计的必要数据， 试用下列方法计算之。已知文献值 Zm 1.1155 。（a）用理想 气体方程；（b）阿玛格定律和普遍化Z图联用；（c）用虚拟临 界参数（Kay规则）计算。
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第五节
§2-5
一、混合规则
真实气体混合物
用纯物质性质来预测或推算混合物性质的函数式称为混合规则， 纯气体的关系式借助于混合规则可推广到气体混合物。
1、kay 规则（虚拟临界参数法） 若用 M m 代表 P 、Vcm、Tcm ，则： M m yi M i cm
i
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[解] 由附表1查得氢和氮的临界常数。
（a）理想气体方程
Vm
RT 8.314 10 300 273.2 0.1176m
3
3
P
40.532 106
kmol1
（b）用阿玛格定律和普遍化Z图 由临界常数求出氢和氮的 Tr 和 P r
（c）用普遍化维里系数关联
用式（2—24a）、式（2—24b）和式（2—23）以及前表中的
Zm 0.57 0.18120.16 0.5990
ij、Tcij、Pcij 等有关数据求出下列各第二维里系数值
ij
11 22 12
B
0
B1
和例2—3（a）的迭代解法相似，解得（迭代7次） m 和 Z m 之 h 值为
Zm 0.5791
hm 0.3241
Z m RT 0.5971 0.008314 424 0.1527 3 kml1 m Vm P 13.78
（b）用普遍化压缩因子关联 用虚拟临界参数法求出 Tcm 和 Pcm
bm P 0.04949 13.78 0.1935 RT 0.008314 424
将以上计算值代入式（2—18a）和式（2—18b），则可得
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hm 1 Zm 3.605 1 h 1 hm m 0.1935 hm Zm
573 .2 H 2：Tr 13.91 33.2 8
40.532 Pr 19.20 1.3 0.8106
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N 2：
573 .2 4.54 Tr 126 .2
40 .532 11.96 Pr 3.39
由图2—4（c）查得
Z H2 1.15
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Tcm y1Tc11 y2Tc 22 0.4304.2 0.6369.8 343 .6 K
Pcm y1Pc11 y2 Pc 22 0.47.375 0.64.25 5.500MPa 424 Trm 1.234 343 .6 13 .78 2.505 Prm 5.500
查图2—4（c）得
（c）用虚拟临界参数
Vm
1.178.314 103 573.2 0.1367m3 km ol1
40.532 10
6
Zm 1.170
将上述结果列成下表进行比较
化工热力学 计算方法
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Zm
1.155
1.000 1.163 1.170
Pcij Z cij RTcij Vcij

3
代表对 Tcij 几何平均值的偏差
ij
i j
2
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2、RK方程：
RT P Vm bm am T Vm Vm bm
1 2
am 、bm 为混合物的参数，按下面经验混合规则求得：
由
Trm 和 Prm 值从图2—7和图2—9查得
0
Z 1 0.16 Z 0.57 m y111 y222 0.40.225 0.60.152 0.1812
将以上数据代入式2—22，可得
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Z m RT 0.5990 0.008314 424 0.1532m3 kmol1 Vm P 13.78
bm yi bi
am yi y j aij
0.08664 ci RT b ( bi 为纯组分常数，按kay 规则求： i ) Pci 2 2.5 0.42748 R Tcij aij 为交叉常数，aij Pcij
i j
i
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（二版例2-7）试求在151℃、13.78MPa下二氧化碳（1）和丙烷
B B11 、 22 ——纯物质1、2的第二维里系数，
B12
——交叉维里系数。
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0 1 i=j（即纯物质）， B11 B11 c 2 B22 B 2 B Pc 2 i j 时，Bij 的计算：B12 B21
Z N2 1.20
按式（2—70）求混合气体的压缩因子 Z m
Zm 1.15 0.75 1.20 0.25 1.163
Vm 40.532 106
1.1638.314 103 573.2 0.1367m3 km ol1
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Yi Y 2
1 3 1 3 j
Yi、j
———与体积有关的相互作用参数
3
2）、与相互作用能有关的参数（主要与T 的关系）
Qi、j Qi Q j
1 2
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3）R-K方程中的 am ，第二Virial 系数 Bm（采用组成的 二次型混合规则）
i j
对于二元混合物，有三种类型的两分子交互作用，
即： i i、j j、i 1、 j 1、 2； 2。
即： B y y B y y B y y B y y B m 1 1 11 1 2 12 2 1 21 2 2 22
2 y12 B11 2 y1 y2 B12 y2 B22
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二、Amagat（阿玛格）定律和普遍化压缩因子图联用
假设阿玛格分体积定律适用于真实气体混合物，则气体 混合物的体积 Vm 应为各组分在混合物的温度和总压力下测
得的体积 Vi 之和。
Z m nRT Vm Vi P
Z m ——混合物的压缩因子
PVm P Zm nRT nRT
Z i ni RT ni P Vi nRT P Z i n