芳纶纤维表面改性研究进展摘要：分析了芳纶纤维目前存在的问题，综述了芳纶的各种改性技术进展，包括表面涂层、化学改性、物理改性等，并展望了芳纶纤维改性技术的发展前景。

关键词：芳纶纤维；表面改性；表面涂层；化学改性；物理改性Progress in surface modification ofAramid fibersAbstract：The present problems of aramid fibers were analyzed，and the progress in the modification of aramid fibers wasreviewed。

The methods of modification include coating，chemical-modification，physical-modification，and soon。

The trends of development in the modification of aramid fibers were pointed out。

Key words：Aramid fibers；surface modification；coating；chemical-modification；physical-modification芳纶是目前世界上发展最快的一种高性能化学纤维，它是由美国杜邦公司最先开始研制的。

其聚合物大分子的主链由芳香环和酰胺键构成，且其中至少85%的酰胺键直接键合在芳香环上，每个重复单元的酰胺基中的氮原子和羰基均直接与芳香环中的碳原子相连，并且置换其中一个氢原子的聚合物称为芳香聚酰胺树脂，由它纺成的纤维总称为芳香聚酰胺纤维，我国定名为芳纶[1]。

自20世纪70 年代初，芳纶在美国核潜艇“三叉戟”C4潜地导弹的固体发动机壳体上应用以来，芳纶现在已经被广泛应用在很多行业。

据统计，用于防弹衣、头盔等约占7%~8%；航空航天材料和体育材料约占40%；轮胎和胶带骨架等约占20%；高强绳索等约占13%[2]。

从间位芳香族聚酰胺的结晶结构分析测试可知，从酰胺平面测量得亚苯基环的两面角成30°，这就使得它的结构相当稳定，并且亚苯基-酰胺之间和C-N键旋转的高能垒阻碍了间位芳香族聚酰胺分子链，成为完全伸直链的构象。

它晶体里的氢键作用强烈，使其化学结构稳定，这就赋予间位芳香族聚酰胺纤维优越的耐热性、阻燃性和耐化学腐蚀性。

对位芳香族聚酰胺的结晶结构为假斜方晶系，大分子链在结晶区域是完全伸长的。

NH-O 的角度是160°，这样的结构大大增加了分子链之间的氢键密度。

所以对位芳香族聚酰胺纤维具有高强度和高模量的突出性能，断裂强度为钢丝的3 倍。

同时该纤维的热稳定性也很好，在150℃温度下收缩率为0，高温下仍能保持较高的强度。

由于间位和对位芳香族聚酰胺纤维特殊的分子结构，导致它们也存在一些问题。

芳纶是刚性分子，分子对称性高，定向程度和结晶度也高，因而横向分子间作用力变弱；另外，分子结构中存在大量的芳香环，不易移动，使其分子间的氢键变弱，横向强度低使得在压缩及剪切力作用下容易产生断裂。

因此，为了充分发挥芳纶优异的力学性能，对芳纶表面进行改性处理，改善芳纶增强复合材料的界面结合状况成为材料学界研究的一个热点。

目前，针对芳纶进行的表面改性技术，主要集中在利用化学反应改善纤维表面组成及结构，或借助物理作用提高芳纶与基体树脂之间的浸润性。

本文在大量文献的基础上，对芳纶纤维的表面改性技术进行综述。

1 表面涂层法表面涂层法是在芳纶纤维表面涂上柔性树脂，然后与树脂基体复合，有利于芳纶纤维与基体形成良好的粘合界面。

该涂层可以钝化裂纹的扩展，增大纤维的拔出长度，从而增加材料的抗破坏能力。

于是在材料破坏时，由于在涂层上可以使应力释放和纤维拔出引起的能量吸收达到最大，进而提高材料的力学性能。

这类涂层主要是改善材料的韧性，同时提高材料的耐湿热老化性能。

目前用于芳纶的涂层主要是饱和与不饱和脂肪族酯类（如Estapol-7008聚氨酯、SVF-200硅烷等）、RFL（由间苯二酚、甲醛、氢氧化钠、丁吡胶乳、氨水、蒸馏水配制）、HRH（由白碳黑、间苯二酚、六亚甲基四胺、氧化锌、硬脂酸、硫磺、促进剂DM、促进剂TT 配制）、甲基丙烯酰氯化物等。

1998年，西安交通大学宋月贤等用不含有机溶剂的水溶液高活性改性环氧树脂（SJR-2）活化液和预缩合间苯二酚-甲醛树脂（SJR-1）配制的RFL 浸渍液处理芳纶帘线，获得了令人满意的黏合活化效果。

此活性剂不含有机溶剂，工艺简单，可以避免纤维表面未固化的环氧树脂对人体的侵害。

2 化学改性化学改性方法是利用化学反应，在纤维表面引入可反应的活性基团，从而在与基体复合时发生化学作用产生共价键，增加材料的界面相容性能。

2.1 共聚改性通过在芳纶分子链中引入具有不同结构的第三单体，在基本保持原有优良性能的前提下，改善芳纶纤维的溶解性、耐疲劳性等性能。

该类方法大多是芳香族二胺和二羧酸与其他物质反应得到结构不同的芳香族二胺和二羧酸，再与芳香族二羧酸和二胺发生反应，制备得到改性的芳纶。

2000年，瑞士Bernhard 等采用取代对苯二胺和二氯对苯二酰共缩聚反应，制备不同的刚性棒状芳香族聚酰胺，其主要晶体结构与对位芳纶类似，不同的是，在热处理中不会发生结构变化，苯/取代的空间位阻和电子效应导致纤维固态结构不同。

2001年，大连理工大学蹇锡高等利用新型二氮杂萘酮与对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二酸共缩聚反应，制得的芳酰胺聚合物易溶于各种非质子极性溶剂，具有良好的耐热性、力学性能和电绝缘性能等。

2006年，台湾Liou 等以4-甲氧基-4′，4″-二羧基三苯胺和各种不同的芳香二胺反应，得到了芳酰胺聚合物，这些化合物在氮气氛围下和460℃以上显示了强的热稳定性，同时具有良好的光电性质，可以从原始的淡黄色变为蓝色。

2006年，上海东华大学陈蕾等采用对苯二甲酰氯、间苯二胺和间苯二甲酰氯共缩聚反应，合成了对苯二甲酰氯（TPC）摩尔分数为0.05~0.15的改性间位芳香族聚酰胺（PMIA）共聚物。

实验结果表明：用TPC 改性PMIA 具有更好的耐热性，而且随着TPC 含量的增加，耐热性更好。

2007年，台湾Liou 等由N，N′-二（4-氨基苯基）- N，N′-二苯基-1，4-苯二胺和一系列不同的芳香二羧酸经磷酸直接缩聚反应，也得到了一系列结构新颖的芳香族聚酰胺，制得的芳酰胺聚合物易溶于有机溶剂，具有好的热稳定性，可以制成透明坚韧的薄膜，在0.65~1.10 V 的电极电压下可以产生光电效应，由原来的淡黄色变为绿色，直至蓝色。

另外，2003 年罗马尼亚Sava 等、2004年台湾Hsiao 等也制备了各种不同性能的芳香族聚酰胺。

2.2 表面刻蚀表面刻蚀技术是通过化学试剂处理芳纶，引起纤维表面的酰胺键水解，从而破坏纤维表面的结晶状态，使纤维表面粗化。

人们常用酰氯类（甲基丙烯酰氯等）、酸碱类（乙酸酐等）等化学刻蚀剂来处理芳纶。

1989 年，希腊Andreopoulos 等，以及1997年，希腊Tarantili 等采用甲基丙烯酰氯的CCl溶液对芳纶进行了处理，并研究了表面刻蚀芳纶后，芳纶/ 4环氧复合材料的力学性能。

经过丙烯酰氯处理后的纤维，一方面，表面粗糙度增加，增大了纤维与基体的啮合，同时除去了弱界面层，增加纤维/基体间的接触面积；另一方面提高了纤维的表面能，使树脂更有效地润湿纤维，因而使改性后的芳纶/环氧复合材料韧性提高8%。

1999年，新加坡Yue采用乙酸酐刻蚀芳纶表面也使界面剪切强度从38 MPa 提高到63 MPa，提高了60%，这主要是乙酸酐的作用使纤维表面氧含量增大，从而增大了纤维与基体表面的润湿与结合。

2005年，西安航天复合材料研究所袁海根等报道了Chazi 等在室温下用质量分数为10 %的氢氧化钠溶液浸泡Kevlar或水煮50 min，就可使纤维表面的酰胺键水解，所生成的羟基和胺基的化学活性比苯环和酰胺键高，可进一步发生新的化学反应。

处理条件下改性芳纶纤维，最优工艺2010年，广西工学院凌新龙等在酸性KMnO4质量浓度为5 g/L，处理温度为30 ℃，处理时为：硫酸质量分数10 %，KMnO4含量过高，会对纤维强力造成过大的损伤。

采间为35 min。

硫酸浓度或KMnO4用高温低浓度长时间处理，可以有效改善芳纶的表面结构，在保证强力的条件下，提高纤维表面粗糙度。

但是这类化学试剂都属于高反应活性的物质，反应速度快，很难控制反应仅仅在纤维表面发生，极易损伤纤维，降低纤维的本体强度，使复合材料的抗拉强度降低。

因而在要求抗拉强度较高的复合材料制品的制备过程中，不宜采用这种处理方法。

2.3 表面接枝表面接枝技术改性芳纶是化学改性方法中研究最多的技术。

根据接枝官能团位置的不同，可将表面接枝技术分为两大类：一是发生在苯环上的接枝反应；二是取代芳纶表面层分子中酰胺键上的氢的接枝反应。

2.3.1 苯环上的接枝反应芳纶中与氨基直接相连的苯环的邻-对位具有反应活性，可与某些亲电取代基团发生H 的取代反应。

目前发生在苯环上的反应有2 类：一类是硝化还原反应引入氨基；另一类则是利用氯磺化反应引入氯磺酸基团，以便进一步引入活性基团。

（1）硝化还原反应硝化还原反应是将芳纶浸在硝化介质中，以便在苯环上引入硝基，然后用还原剂将硝基还原成氨基，从而在纤维表面引入了极性基团，促进树脂对纤维的润湿，提高界面粘接性能。

1990年，美国Benrashid 等研究了不同硝化介质、不同还原试剂处理方法对芳纶的影响。

在反应过程中，可通过调节HNO3 浓度控制芳纶表面引入氨基的量。

通过研究发现，以HNO3/H2SO4为硝化试剂，以醋酸酐/醋酸为溶剂，反应温度控制在10~20℃，反应2 h 后，再以NaBH4为还原剂，以THF/水为溶剂，以KH2PO3和Na2HPO4为催化剂，在室温下反应3h，在这种条件下处理的芳纶的韧性提高幅度是最大的，且制成的复合材料后界面剪切强度最高达到（56.7±3.1）MPa，比未处理纤维提高了33%。

（2）氯磺化还原反应氯磺化反应是发生在苯环上的另一类取代反应，2005年，西安航天复合材料研究所袁海根等报道了Benrashid 等采用氯磺酸处理Kevlar，通过纤维表面引入氯磺基，进一步转化为引入羟基、羧基、胺基等活性基团，这些极性基团的引入，有助于提高界面粘接性能。

芳纶表面发生的硝化还原反应和氯磺化反应，与其他方法比较，反应速度快，且极易引入其他极性基团，很适于芳纶的改性处理。

但这2 种方法都存在着反应程度难以控制，而且由于苯环位阻的影响使得活性基团引入的数量比较少，如果增强处理剂的浓度和反应时间，将会破坏纤维内部结构，使纤维本体强度降低。