多糖物质去除, 再进行死端过滤试验 , 以考察不同的 多糖类物质组分对膜阻力的贡献; 所采用的四种抗 体为伴刀豆球蛋白 A ( C onA )、 扁豆凝集素 ( LCA ) 、 蓖麻凝集素 ( RCA )、 麦胚凝集素 (WGA )。与未经分 离的 MBR 上清液相比 , 经层析柱分离后的液体均能 使膜阻力减小, 但 WGA 柱分离液减小的幅度最小 , RCA 柱分离液减小的幅度最大。 WGA 的抗原为乙 酰氨基葡萄糖 (一种细胞壁成分 ), 说明细胞残存成 分对膜污染的贡献很小 ; RCA 的抗原为 半乳糖 , 说明含大量 半乳糖的多糖是膜污染的主要成分 , 结果预示将来的研究可对这类多糖物质的结构、 官 能团以及来源进行分析 , 为控制膜污染提供更准确 的依据。 Gray 等考察了不同天然有机物 之间的作用对 M F 膜污染的影响
State of the Art ofM embrane Fouling and M embrane M aterials
SH EN Yue x iao, W ANG L i zheng, MO Y ing hu,i HUANG X ia, W EN X iang hua
(D epartm ent of Environm ental Science and Eng in eering, T singhua University, B eijing 100084 , China) Abstract : T he state o f the art in the fie ld of m em brane fou ling and m em brane m aterials in th e lat est tw o years is in troduced . Recen tly, researchers endeavor to overcom e m e m brane fou ling by m eans o f deeper study o f fouling m echanism, fo undation of novelm ethods fo r fouling characterizat ion and control as w e ll as m od ificatio n of m e m brane m aterials. K ey w ords: m em brane fouling ; m echan ism; 膜技术进一步推广的主要瓶颈是膜污染 , 膜污 染不仅关系到膜组件的使用寿命和运行成本 , 还影 响到水处理工艺的运行效果。近年来, 随着材料科 学、 生物科学、 化工、 计算机等相关领域的发展和进 步 , 膜污染的过程和机理得到进一步揭示 , 有助于开 发更有效的污染控制技术。 1 膜污染机理 尽管膜污染的相关研究已经开展了很长时间 , 但依然是本领域学者热衷的研究主题之一。目前膜 污染的研究主要集中在污染物与膜之间的作用力、 凝胶层污染、 新型的表征方法等 , 这些研究结果从不 同角度进一步揭示了膜污染过程与机理。 1 1 优势污染物 膜污染物通常来源于过滤料液 , 过去的研究认 fou ling con tro;l m embrane m ateria l
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浓度之间的关系可知 , 静电排斥是 NF 膜截留电解 质的主要机理。另外还发现在试验条件下, 通过扩 散迁移的无机盐量大于通过对流迁移的量。传统的 NF 模型 (如固定电荷模型、 空间电荷模型等 ) 有助 于理解 NF 的过程 , 但是对于实际混合体系的 NF 过 程则很难精确描述 , Tu 等利用半经验模型对 NF 过 [ 15 ] 程中电解质的截留进行模拟 。对于溶解在水中 的 n 种阳离子和 m 种阴离子组成的电解质混合物, 总电解质迁移率是单个电解质迁移率的加和函数, 与单个电解质中每种离子浓度成正比 , 而且还需要 乘上与该电解质相关的分配系数 , 半经验模型能很 好地与试验结果吻合 , 对于实际 NF 过程的模拟很 方便。 V erlie fde 等发现 , 利用空间位阻模型不能很 好地预测与 NF /RO 膜有相互作用的中性溶质的截 留率 , 对于与膜有亲和力的溶质 , 模型结果偏高, 反 之则偏低
料, 发现被污染膜丝上不同深度生物膜的成分有较 大差异。该分析方法为解析 M BR 膜丝上生物膜污 染层的结构提供了新的途径。 Brink 等对 M BR 中膜 表面 凝 胶 层进 行 TOC、 扫描电镜和 X 射线能谱 ( EDX )的 分析 。当 通量 恒定 为 76 L / ( m h) 时, 膜阻力在前 6 h 内没有明显上升, 之后呈指数形 式增加, 同时膜表面的 TOC 含量由 3 . 3 升至 6. 59
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清液中 S M P对膜污染的影响
。膜污染速度快时,
S M P截留率高 , 且出水污染物浓 度不断下降 , 表明 S M P 在膜表面形 成凝胶层; 而污染速度慢 时, SMP 仅在初始阶段由于吸附被截留。在 S M P的组分中, 多糖物质的截留率高达 75 % , 是形成凝胶层骨架的 主要成分 , 蛋白类物质 ( 截 留率约 50 % ) 和腐 殖酸 ( 几乎不被 截留 ) 很少参 与骨架搭 建。加入 EDTA 后膜污染大大减轻 , 说明二价离子与多糖类物质之 间的架桥作用对形成凝胶层具有重要作用。进一步 利用滴定试验分析了 MBR 膜表面积累的 SMP 官能 团, 发现氨基和羧基是与二价离子配位的主要官能 团。计算结果也表明 , 被膜截留的氨基和羧基量与 Ca 、 M g 和 Fe 的量相当。 Zhang 等利用共聚 焦激光 扫描显微镜和荧光显色方法对 M BR 中的污染膜进 行分析
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第 26 卷
第 14 期
中国给水排水
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和力较低时 , 在所有的胶体粒径范围内, 膜污染程度 均较低。若胶体和膜亲和力较强, 当胶体粒径与膜 孔尺寸的数量级相当时, 将发生膜孔堵塞 , 造成严重 的膜污染; 而胶体粒径小于该范围时 , 颗粒吸附在膜 孔内壁后使膜孔缩小 , 大于该范围时则形成滤饼层 , 这两者造成的污染均小于膜孔堵塞污染。在此基础 上 , H uang 等提出了两种减轻膜污染的办法 , 一是增 大胶体颗粒尺寸与膜孔的比例 , 使滤饼层成为主要 的污染形式 ; 二是减小胶体与膜的亲和力。 L iu 等建立了一种用表面相互的作用自由能来 预测有机膜污染潜力的方法
摘 要: 介绍了近两年来国际上膜污染和膜材料领域的最新研究进展 。目前, 研究学者对膜
污染机理进行了深入研究 , 建立了新的膜污染表征和控制方法 , 并通过膜材料的改性来逐步解决膜 污染问题。 关键词 : 膜污染 ; 机理; 污染控制; 膜材料 文章编号 : 1000- 4602( 2010) 14- 0016- 07 中图分类号 : X703 文献标识码 : B
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, 该方法包括了各种
膜 - 有机物的相互作 用形式 ( 如静电作用、 酸碱作 用等 ), 只需知道膜和有机污染物的特性, 便可进行 计算。该方法可用于 描述各种条件 下发生的污染 ( 各种膜、 各种污染物、 各种溶液条件等 ), 避免耗费 大量时间、 财力和资源进行试验来获得膜污染潜力。 1 4 膜过滤机理与模型 对于 NF /RO 膜, 静电作用在截留机理中起着关 键的作用, NF /RO 膜表面的物理化学性质与过滤机 理有很大的关系。 Xu 等利用电化学阻抗谱 测定 NF 膜表面的带 电行为 , 结果用频率和阻 同成分 采用 不同 颜色 的荧光 染
独存在时, 以及和钙离子 /牛血清蛋白共存时的膜污 染情况和可逆性。虽然多糖物质能引起疏水膜严重 的膜污染, 且经过反冲洗后通量难以恢复 , 但对于研 究中用的亲水性膜, 反冲洗却能够轻易地去除膜表 面的多糖物质。然而, 多糖物质和钙离子或者牛血 清蛋白 , 或者三者共存时, 膜污染则难以通过反冲洗 来消除。 Contreras等分别阐述了牛血清蛋白 ( BSA )、 葡 聚糖、 海藻酸钠和腐殖酸与二氧化硅胶体共存时对 [ 4] NF 膜污染的协同效应 。其中 , BSA /二 氧化硅胶 体、 海藻酸钠 /二 氧化硅胶体和腐殖酸 /二氧化硅胶 体体系的污染层阻力均大于有机物和二氧化硅胶体 单独存在时的阻力之和。原因可能有: 混合污染 层结构发生改变 ; ! 两种物质阻碍对方反向扩散; ∀ 有机物在胶体表面发生吸附。 BSA 能在胶体表面发 生吸附 , 因此协同效应最强。 Ogaw a 等比较了中试 [ 5] M BR /NF 和 MBR /RO 对生 活污 水的 处理 效果 。 结果表明, 两个系统的出水水质基本相同 , 但 NF 膜 的膜污染状况比 RO 膜严重。无机污染是两者膜污 染程度不同的主要原因, NF 膜表面沉积的硅含量比 RO 膜多。全反射傅里叶 红外光谱结果也 表明, 在 与 NF 膜表面紧密结合的污染层中, 硅是主要组分。 1 2 污染层的成分和结构 膜污染层的结构同样也是近年来的研究热点之 一 , 解析污染物的化学组成和空间结构对污染物的 去除有指导意义。 W ang 等在恒流死端过滤装置中分析了 MBR 上 17
2 [ 8] 2
g / cm 上
2
g / cm 。扫描电镜结果表明凝胶层厚度
为 30 m, EDX 结果表明凝胶层表面含硅。以上研 究表明, MBR 膜丝污染层的结构相当复杂 , 呈现出 有机大分子、 无机金属离子、 无机非金属元素和微生 物细胞相互交联的网状结构。 1 3 膜与污染物的作用力 污染物与膜之间的作用力揭 示了膜污染的本 质, 不同学者采用不同手段进行研究, 通常包括测定 物质间的作用力、 利用表面自由能预测等。 [ 9] Juang 等 认为膜 污染 会引 起膜 通量 下降 和 TMP 增大 , 进而对膜的过滤性能产生不良影响。无 机物和有机物均可引起膜污染, 这些污染物来源于 各种化学和生 物过程。污染 物和膜之间的 相互作 用, 以及污染物之间的相互作用决定了膜污染层形 成的速度和厚度。该研究通过总结一些与上述相互 作用力的定量测量相关的文献结果和试验数据, 揭 示了物质之间的相互作用力对膜污染的重要影响。 H uang 等从胶体的粒径大小及与膜之间作用力的大 小等方面揭示了膜污染的本质 。结合模型模拟 和模型污染物试验结果 , 指出当胶体和 M F /UF膜亲