2.2 羟基羧酸、氨基羧酸及其盐 羟基羧酸、氨基羧酸及其盐对硅酸盐水泥的缓凝作用主要在于它们 的分子结构中含有络合物形成基(-OH,-COOH,-NH2) 。Ca2+ 为二价正离 子, 配位数为4, 是弱的结合体, 能在碱性环境中形成不稳定的络合物。 羟基在水泥水化产物的碱性介质中与游离的Ca2+ 生成不稳定的络合物, 在水化初期控制了液相中Ca2+的浓度, 产生缓凝作用。随着水化过程的 进行, 这种不稳定的络合物将自行分解, 水化将继续正常进行, 并不影响 水泥后期水化。其次, 羟基、氨基、羧基均易与水分子通过氢键缔合, 再加上水分子之间的氢键缔合, 使水泥颗粒表面形成了一层稳定的溶剂 化水膜, 阻止了水泥颗粒键的直接接触, 阻碍水化进行。而含羧基或羧 酸盐基化合物也易与游离的Ca2+ 生成不溶性的钙盐, 沉淀在水泥颗粒表 面, 从而延缓水泥水化速度 。
2.缓凝剂的缓凝机理
2.1 无机类缓凝剂 水泥的水化过程本质上就是一种低溶解度的固体与水生成更低溶解度的固体产 物的反应过程。也就是说, 这是一个随水泥浆体系中液相量不断消耗, 而与之相 接触的固相量不断增加的过程。无机电解质的加入( 尤其在水泥水化初期) 会影响Ca( OH) 2, C- S-H 析出成核及C-A- S-H 的形成过程, 进而对水泥的凝结 硬化产生影响。
2.4 糖蜜类减水剂。 糖蜜中的主要成分是己糖酸钙, 具有较强的固- 液表面活性, 因此能吸 附在水泥矿物颗粒表面形成溶剂化吸附层, 阻碍颗粒的接触和凝聚, 从而 破坏了水泥的絮凝结构, 使水泥的初期水化糖钙含有多个羟基, 对水泥的 初期水化有较强的抑制作用, 可以使游离水增多, 提高了水泥浆的流动性。 糖蜜属于非引气型缓凝剂, 原因在于它的气- 液界面活性较低,不利于降低 水的表面张力, 因而引气量不大。
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图 3.1 石膏掺量对水泥凝结时间的影响
4.硫代硫酸钠及其它缓凝剂的复配技术及缓凝机理
硫代硫酸钠又称大苏打或海波，为硫酸盐类的早强剂，一般用于冬 季施工中。目前，对硫代硫酸钠及缓凝剂复配方面的文献相对较少，下 面为自己在近期试验中的一些体会： 在混凝土外加剂复配中，硫代硫酸钠可以与多元醇类、磷酸盐类等缓凝 剂复配，既能改善混凝土的保坍性能又能减小因缓凝剂缓凝效果引起的 混凝土构件拆模时间长的诟病； 对于因水泥“缺硫”（ 水泥孰料粉磨时要添加5%左右的石膏）造成混 凝土凝结快，坍损大的问题，采用萘系减水剂并加入适量的硫代硫酸与 缓凝剂复配会明显减小混凝土坍落度损失。
1.缓凝剂的种类
按照化学成分, 缓凝剂分为有机缓凝剂和无机缓凝剂两种。常用的有机缓凝 剂包括: 木质素磺酸盐及其衍生物、羟基羧酸及其盐( 如酒石酸、酒石酸钠钾、 柠檬酸等) 、多元醇及其衍生物和糖类等碳水化合物。其中, 多数有机缓凝剂通 常具有亲水性活性基团, 因此兼具减水作用, 又称为缓凝减水剂。无机缓凝剂包 括: 硼砂, 氯化锌, 铁、铜、锌的硫酸盐、磷酸盐和偏磷酸盐等。
2.3 糖类、多元醇类及其衍生物 醇类化合物对硅酸盐水泥的水化反应具有不同程度的缓凝作用, 其缓凝作用在于羟基吸附在水泥颗粒表面与水化产物表面上的O2- 形成 氢键, 同时, 其他羟基又与水分子通过氢键缔合, 同样使水泥颗粒表面形 成了一层稳定的溶剂化水膜, 从而抑制水泥的水化进程。在醇类的同系 物中, 随其羟基数目的增加, 缓凝作用逐渐增强。一元醇随烷基的增加 表面活性增强, 直链的正辛烷可以吸附在气液相界面上形成单分子膜, 起到保湿作用, 有利于防止水化、混凝土表面干缩裂缝的产生。丙三醇 具有强烈的缓凝作用, 掺量过大甚至可以使水泥水化过程完全停止。单 糖、低聚糖, 如葡萄糖、蔗糖等, 均具有较强的缓凝作用, 它们的缓凝机 理与醇类相同。
3.水泥中石膏的种类、掺量的影响
一般水泥熟料中C3A含量较高，若不加缓凝剂，在使用时，加水 拌和后，很快就会凝结而无法施工。掺加适量石膏就可以控制水泥的 水化速度，调节凝结时间，而且由于石膏的掺入，还可提高早期强度， 降低干缩变形，改善水泥的耐久性等一系列性能。
石膏的种类 石膏除了二水石膏外，还有硬石膏及工业副产石膏，硬石膏在常温下的 溶解度比二水石膏大，但其溶解速度很慢，故其掺入量应比二水石膏要适当 增加。一般硅酸盐水泥与普通硅酸盐水泥中石膏掺量(以SO3计)在1.5％～2.5％ 之间，不同石膏的缓凝效果不同，具体情况见表3.1。
3.2石膏的掺量 石膏掺量过多或过少都会导致不正常凝结。一般情况下，石膏还不至 多到造成快凝，但其掺量增大到一定程度时，对凝结时间的影响便会变得 很小。如图3.1所示，当石膏掺量(以S03计)小于约1.3%时，石膏掺量过小， 水泥会产生快凝。进一步增加S03含量时，石膏才出现明显的缓凝作用，但 石膏掺量(以S03计)超过2.5％以后，凝结时间增长很少。也有许多研究者指 出，石膏的适宜掺量，应是加水后24h左右能够被耗尽的数量。
表3.1 不同石)
相对溶解速度
相对缓凝作用
半水石膏 二水石膏 可溶性无水石膏 天然无水石膏
CaS04·0.5H20 CaS04·2H20 CaS04·(0.001～0.5)H2O CaS04
6 2.4 6 2.1
快 慢 快 最慢
很强烈 较强烈 很强烈 弱